精细有机合成 09 第九章 氧化.ppt

* 第九章 氧化 从广义上来讲，凡是有机物分子中碳原子失去电子，碳原子总的氧化态增高的反应称为氧化反应。 从狭义上讲，凡使反应物分子中的氧原子数增加，氢原子数减少的反应称为氧化反应。 有机合成中氧化方法主要有三种，即催化氧化和催化脱氢、化学氧化、电解氧化。此外，生物氧化在有机合成中的应用也日益受到人们的重视。 第一节????催化氧化和催化脱氢 一、催化氧化 在没有催化剂的情况下，有机物在室温下与空气接触，就能发生缓慢的氧化反应，这种现象称为自动氧化。 在催化剂存在下进行的氧化反就应称为催化氧化。 氧化反应根据反应温度和反应物聚集状态不同，又可分为液相催化氧化和气相催化氧化反应。 1.液相空气氧化 液相空气氧化是液态有机物在催化剂存在下，通入空气进行的催化氧化反应。 (1)反应历程 液相空气氧化属于自由基反应历程，其反应历程包括链的引发，链的传递和链的终止三个步骤，其中决定性步骤是链的引发。  ②链的传递 自由基R?与氧作用生成过氧化物。 ? ①链引发 烃类R-H在光照、热及可变价金属盐或自由基引发剂的作用下发生C-H键的均裂而生成自由基R?。 ③链的终止 链传递过程中生成的有机过氧化物在反应条件下是稳定的，则该有机过氧化物也是最终产物，如若该过氧化物不稳定，在一定条件下可进一步分解生成醇、醛、酮或羧酸等化合物。 ?(2)氧化催化剂 催化剂的作用是促进自由基的生成速度。催化剂大多数是过渡金属的水溶性或油溶性的有机酸盐，常用的有醋酸钴、丁酸钴、醋酸锰等。此外，有的还加入三聚乙醛或乙醛、丁酮、无机或有机溴化物等作为氧化促进剂，以提高催化剂的催化能力。 ??? （3）影响催化氧化的主要因素 ①催化剂和氧化促进剂 　 空气液相催化反应催化剂在反应中的主要作用是促使游离基的生成以缩短诱导期和加快反应速度。同时能促进过氧化物的分解速度。 ②反应物的结构 　伯醇通常较仲醇容易被氧化，当多元醇分子中同时存在有伯羟基和仲羟基时，一般是伯羟基优先被氧化。 ????③反应介质 　　伯醇在中性介质中催化氧化得醛，而在碱性介质中却几乎定量地生成羧酸。反应物若是多元伯醇，则一般只有一个伯羟基氧化成羧酸。而介质的PH值对催化氧化反应的产物起着决定性的作用。 ④反应温度　　工业上进行的液相行动氧化反应要求在足够高的反应温度下进行。但是，过高的反应温度会使反应选择性下降，副产物增多，甚至发生爆炸。所以，在工业生产中应严格控制氧化反应温度。 (3)反应装置 工业生产上的氧化反应器有釜式和塔式两种。 液相空气氧化: 济南化工新材料有限公司 60万吨/年 PTA装置钛设备国产化项目钛钢复合塔(￠6900X46000mm)净重:235T 2.气相空气氧化 气态有机物与空气的混合物在高温(300?500?C)下通过固体催化剂，发生的氧化反应。 它具有反应速度快，生产效率高，工艺简单，便于自动控制，不需要使用任何溶剂，对设备没有腐蚀等特点。 （1）反应历程 气相空气催化氧化一般分为扩散、吸附、表面反应、脱附、反扩散五个步骤。 （2）催化剂 对于气相催化氧化反应来说，催化剂通常由主活性组分、辅助成分和载体组成。 （3）反应装置 空气气—固相接触催化氧化 常州常茂生物化学工程股份有限公司的顺酐项目 吉林石化公司爆炸已确认造成五人死亡一人失踪 二、催化脱氢 有机化合物在催化剂作用下，受热裂解脱氢，生成不饱和的氧化产物的过程。 脱氢反应过程通常认为：有机反应物首先被吸附在催化剂表面，继而将氢原子转移给催化剂，最后脱氢产物脱离催化剂表面而完成反应。 催化脱氢反应的催化剂有：铂、钯、镍、铜、金属氧化物及硫、硒等非金属。 催化脱氢反应通常在高温下进行。可将反应物与催化剂在较高沸点的溶剂中反应，也可将反应物的蒸汽连续通过高温下的催化剂来制取脱氢产物。 环状化合物不饱和程度越高，则脱氢芳构化反应越容易进行，而饱和的环状化合物则较难进行脱氢反应。 第二节 化学氧化 人们习惯上把空气和氧以外的其它氧化剂统称为化学氧化剂。使用化学氧化剂所进行的氧化反应就称为化学氧化。化学氧化是工业上主要的氧化方法。 化学氧化具有选择性高，生产过程简单，反应条件温和的特点。化学氧化在精细化工的生产上有着广泛的应用。 化学氧化剂大致可分为以下几类： 1．金属元素高价化合物 例KMnO4、MnO2、Na2