结晶学 第九章.ppt

第九章 晶体化学 crystal chemistry 前面 晶体外部对称特点： 对称型→晶体对称分类（晶族晶系）→定向（三轴、四轴）、晶体常数（轴率、轴角）→晶面符号→单形（单形符号）→聚形 晶面及对称要素投影—工具 多个晶体有规律生长—双晶 晶体内部对称特点：对称轴、平移轴、螺旋轴、对称面、滑移面—几何点 空间群国际符号——对称型国际符号基础上 晶体的化学组成＋结构 → 决定晶体性质，晶体化学 成分相同，结构不同如C, 结构相同成分不同如NaCl和PbS 一、紧密堆积原理 金属晶格常为等轴晶系如自然金、六方晶系如自然锇—等大球体最紧密堆积 离子晶格—阴离子近似等大球体最紧密堆积，如磁铁矿 1.等大球最紧密堆积 一层球紧密堆积 （1） 六方最紧密堆积（hexagonal closest packing）: 两层一重复ABAB……六方格子 （2） 立方最紧密堆积（cubic closest packing）: 三层一重复ABCABC……立方面心格子 2. 空隙类型和空隙数 （1）四面体空隙 （2）八面体空隙 （3）空隙数 N个等大球体最紧密堆积时，一个球体周围有6个八面体空隙、8个四面体空隙。组成八面体空隙需6个球、四面体空隙需4个球。 1个球的八面体空隙：6× 1/6=1 四面体空隙:8× 1/4=2 N个等大球体最紧密堆积时，有 N 个八面体空隙、2N 个四面体空隙 二 配位数和配位多面体 配位数（C.N. coordination number）： 原子或离子周围与之最为临近的原子或异号离子的数目 配位多面体(coordination polyhedron)： 呈配位关系的原子或异号离子的中心联线形成的级和多面体。 阳离子配位数与阳、阴离子半径比值rc/ra的关系 配位数为6时计算 rc/ra 的图解 三、化学键和晶格类型 1.离子晶格 离子键，无方向饱和性，透明，硬度较大，NaCl 2.原子晶格 共价键,方向性，不最紧密堆积，硬度大，金刚石 3.金属晶格 金属键，自然金 4.分子晶格 范德华力，热膨胀率大，自然硫 5.氢键晶格 氢原子，矿物中无，矿物中含有氢键，如氢氧化物，含水化合物， 层状硅酸盐 实际矿物晶体结构中：存在单纯的一种键力如金刚石；更多的是多种键力的存在如含氧盐，团内以共价键为主，团外离子键；许多晶体中过渡型键如Al2O3，以共价键为主。 四、典型结构分析 结构类型 NaCl型： NaCl型结构：方铅矿 方解石结构： NaCl结构沿L3压→方解石结构 ZnS型： 黄铜矿结构：是ZnS结构的衍生 五、类质同象 Isomorphism 刚玉：Cr红宝石，Ti蓝宝石 金刚石：N顺磁性，B半导体性 黄铁矿：N型导电（Co,Ni），P型导电(As,Sb) Fe金属：立方面心格子，六方格子，Co、Ni出现磁性 1.概念： 类似质点替代--结构形式不变，晶体常数变化不大。 例：Mg[Co3]---Fe[Co3],Mg,Fe任意比例，类质同象混晶 Mg2[sio4]---Fe2[sio4], Mg,Fe任意比例 ZnS类质同象 Fe?Zn 27% 类质同象与固溶体 solid solution： 固溶体：在固态条件下，一种组分溶于另一种组分而形成的均匀的固体。 固溶体：1.替代固溶体—类质同象混晶 2.填隙固溶体（侵入固溶体） 类质同象是固溶体的一种类型 类质同象的表示： （ ， ） 含量多前少后， 如 (Mg,Fe)2[sio4] 类质同象？ CaMg[CO3]2，Ca:Mg=1:1 2.类质同象类型 1）替代含量： 完全类质同象系列 complete isomorphism 不完全类质同象系列incomplete isomorphism 2）电价： 等价 isovalent isomorphism 异价 heterovalent isomorphism 3.决定和影响类质同象的因素 1）原子和离子半径 （r1—大，r2—小） （r1 –r2）/ r2: 小于15%易形成完全类质同象 （r1 –r2）/ r2: 10-25%高温易形成完全类质同象，低温分离 （r1 –r2）/ r2: 25-40%不易形成完全类质同象 2）离子类型和键型 Ca2+ 和 Hg2+半径分别0