结构化学 - 东华理工大学.ppt

黄 斌 1.1 量子力学的诞生 1.2 量子力学基本假设 1.3 箱中粒子薛定谔方程及其解 黑体辐射所研究的问题是黑体腔内热辐射能量密度 ρ随波长λ(或频率ν )的变化规律。 粒子的位置: 经典力学：粒子在箱中各处出现几率都一样，不存在节点。 量子力学：粒子的分布取决于波函数模的平方，粒子在箱子中各个位置出现的几率不同，表现出波性，在基态下，粒子出现在箱子中间的几率最大。 1.为使状态波函数有确定的物理意义，数学上要求波函数满足 单值，连续，平方可积三个条件： 单值条件：波函数与其复共轭的乘积表示该微观体系在空间 的几率分布， ????必须是单值函数; 连续性：状态波函数 ????在坐标变化的全部范围内必须是连 续的; 平方可积：在量子力学中要得到 ????力学量的平均值，需对 波函数进行积分。 2.几率与几率密度 几率密度： 几率： 归一化条件： 例5 ：求证下面两个波函数所描述的状态概率密度分布是相同的。 解： 算符实际上就是一种运算符号。若某一种运算符号 可以把函数u变成为函数v，可表示为: 1.算符的定义 则表示这种运算的符号 就称为算符。 量子力学中的算符只对它后面的东西进行运算。 如 ： 2.线性算符 算符满足下列条件： 例如: 3.线性厄米算符 若线性算符 和它的复共轭算符 满足 为厄米算符 则 厄米算符完整的证明如下： 得证。 微分算符不是厄米算符 如果一个算符既是线性算符又是厄米算符，称该算符为线性厄米算符。 微观体系的每一个可观测的物理量，都对应于一个线性厄米算符。 若干物理量及其算符 E=T+V 总能 V 势能 T=p2/2m 动能 Mz＝xpy-ypx 角动量的z轴分量 px 动量的x轴分量 x 位置 算符 物理量 请指出下列算符中的线性算符和线性厄米算符。 例： 线性算符： 线性厄米算符： 后者为算符 的本征方程 f(x) —— 算符 的本征函数(本征态） a—— 算符 的本征函数f(x)的本征值 算符本征方程的物理意义：本征算符作用后的结果导致本征函数平移，本质没有改变。 可以很多 的集合叫本征值谱 如果该本征值是电子能量，则本征值谱为电子能级谱。 能量算符及其方程 力学量的本征值和平均值 (1) 若ψ为 的本征态，相当于对本征态的一次力学量测量。 (2) 若ψ为 的非本征态，相当于对非本征态求力学量平均值。 例：求自由粒子的 若?1，?2，…，?n，为某一微观体系的可能状态，则由它们线性组合所得的?也是该体系可能存在的状态。 式中c1，c2，…，cn为任意常数，称为线性组合系数。 物质波的叠加性 简并本征态的线性组合仍是该体系的本征态，并且本征值不变；非简并本征态的线性组合也仍是该体系的可能状态，但一般不再是本征态，而是非本征态； 任意的状态都可以用本征态的线性组合来表示。 结合态叠加原理: 本征态（确定值）： 若本征波函数是归一化的，则： 即物理量A有确定值。 设与算符 的本征态 ?1 , ?2 ,…, ?n, 对应的本征值分别为a1, a2, …, an, 即 若体系处于任意态，根据态叠加原理，任意? 可以展开成本征态的线性组合。 若波函数是归一的，则： 本征态（平均值）： 系数ci的大小，反映?i对? 的贡献；ci2表示?i在?中所占的百分数。 对本征态进行测量，其结果就是本征值；对于非本征态?， 对其进行测量时，结果如何？ 已知 ，Ψ1s和Ψp 都是归一化的，求归一化系数c。 例： 令： 在同一原子轨道或分子轨道上，至多只能容纳两个电子， 这两个电子的自旋状态必须相反。 实验：1925年乌仑贝克(Whlenbeck)和哥希密特（Goldschmidt） 提出电子自旋的假设，认为电子具有自旋运动，具有固定的角动 量和相应的磁距。描述电子运动的状态波函数除了包括空间坐标 外，还包括自旋坐标(s)。 1.粒子运动方程及其解 Ⅰ V=∞ Ⅲ V=∞ Ⅱ V=0 0 l x 一维势箱中粒子，质量为m，在一维方向上运动。 边界条件： V= 0， 0xl ∞，x ≤ 0 和 x ≥ l 二阶常系数线性齐次方程，通解为： 定态Schr?dinger方程： 该解对自由粒子成立，但须用边界条件确定。 根据品优函数的连续性和单值性以及边界条件： 当x=0时， 当x=l时， 可得： 能量量子化！ 利用归一化条件： 箱外波函数为0， …… …… 零点能 一维势箱中粒子力学量的计算 平均位置： 位置算符： ??n不是位置算符的本征函数 粒子的动量沿x轴分量： ? ?n不是动