[工学]高分子物理03.ppt

聚电解质溶液的粘度不能用普通高聚物粘度公式表示。Fuoss提出用以下经验方程表征聚电解质溶液的比浓度粘度和浓度的关系 以 作图得一直线，外推c→0，求得A。它就是聚电解质的特性粘数。A值与M的平方成正比，对应于充分扩张的分子链构象。 B是常数 3.6.2 聚电解质溶液的渗透压 曲线1：吡啶盐的含量较大时，由于高分子间相互交叠，虽然离子化后的迁移性反离子脱离了原来高分子向溶液扩散，但对高分子溶液的性质影响较小。 溶液稀释时，高分子与高分子之间相隔较远，迁移性反离子从高分子区扩散到纯溶剂区，此时，溶液的渗透压除了高分子本身渗透压πp外，还有因离子分配不均所引起的渗透压πi，导致溶液渗透压增大，这时π=πp+πi。而且溶液越稀，渗透压越大。 曲线3：在乙醇溶液中添加0.61mol/l的LiBr，由于Br－在高分子线团内和线团外的浓度相同，体系只显示出高分子本身的渗透压。所以曲线3符合通常的渗透压公式πp。其比浓渗透压与浓度的关系为直线。 * f0 是摩擦系数 已知高聚物密度 ， 则 可见，第二维利系数A2是高分子溶质同溶剂的相互作用的反映。 在良溶剂中，链段间的相互作用以斥力为主，A2为正值，即1/2（如图曲线1）；加入不良溶剂，链段间的引力增加，高分子线团紧缩，排斥体积减少。 当χ1=1/2, A2=0时，即表示高分子链段间由于溶剂化及排斥体积效应所表现的斥力恰与链段间的吸力相抵消，此时排斥体积为零，无远程相互作用，符合理想溶液的行为。 如果再加入不良溶剂或降低温度时，高分子会沉淀出来。 A2=0的温度为高分子---溶剂体系的θ温度，这时的溶剂是θ溶剂 。 当温度降低时，A2也递减， 如右图。 3.2.3 Flory-Krigbaum稀溶液理论 理论的基本假定是： 稀溶液中高分子链段分布是不均匀的。每个聚合物分子被看成是溶剂化了的“链段云”分散在溶剂中。在两朵链段云之间的一些区域没有链段，只有纯溶剂。 在链段云中链段密度在质心处最大，越向外越小，服从高斯分布。 链段云彼此接近要引起自由能的变化。 一般来说，一个高分子占据的区域要排斥其他分子的进入，由排斥体积衡量。 如果高分子链段与溶剂分子的相互作用能大于高分子链段与高分子链段的相互作用能，则高分子被溶剂化而扩张，使高分子彼此不能接近，高分子的排斥体积u就很大； 如果高分子链段与溶剂的相互作用能等于高分子链段与高分子链段的相互作用能，高分子与高分子可以与溶剂分子一样彼此接近，互相贯穿，排斥体积u＝0。相当于高分子处于无挠的状态。 排斥体积u与高分子分子量及溶液温度间的关系为 式中， 是高分子的偏微比容； 是溶剂的分子体积； 溶剂的摩尔体积；m是一个高分子的质量； F(X)是一个很复杂的函数，它随X值的增大而减小。温度越高，X值越大；温度越低则X越小，当T=θ时，X值为0，此时的F(X)=1 。 把一个高分子看作体积为u的刚性球，设N2个高分子分布在体积v的溶液中，排列方式数 （1） 对于非极性高分子，溶解热效应很小，△HM≈0，则 稀溶液 所以 根据热力学定律得稀溶液的渗透压 为溶剂的摩尔数； C表示浓度（g/体积）； 为 Avogadro常数。 实验测得高分子溶液渗透压与溶液浓度的关系为 ： 所以 把（1）式代入 由上式可见，当T=θ时，A2 = 0, u = 0。 真实分子在溶液中的排斥体积分为： 外排斥体积 当溶剂－高分子链段作用 高分子－高分子，高分子被溶剂化而不能彼此靠近； 内排斥体积 由于分子有一定粗细，链的一部分不能同时停留在已为链的另一部分所占有的空间；若链柔软(或链间吸引力大)，链相互接触二部分的体积可以小于它们各自体积之和，则内排斥体积为负。 当正的外排斥体积和负的内排斥体积正好抵消，则u＝0；高分子线团处于无扰状态，这时的尺寸称为无扰尺寸。 当T θ时，由于溶剂化作用，使卷曲的高分子链伸展，T增大，溶剂化增大，链愈伸展，因此可以用扩张因子或溶胀因子 α来表示链扩张的程度： 高分子链的弹性自由能和链段的排斥自由能可表示成一维扩散因子的函数