[工学]高等化工热力学.ppt

化工热力学与其它化工学科的关系 主 要 内 容 经典热力学基础 统计热力学基础 分子间力与势能函数 流体状态方程 非电解质溶液理论 体系的热力学分析 积分方程理论与微扰理论 电解质溶液理论 相平衡计算 7. Sander S I. Chemical and Engineering Thermodynamics, 3rd Ed.（化学和工程热力学）. 化学工业出版社, 北京, 2002 8. McQuarrie D A. Statistical Mechanics, Harper Row, New York, 1976 9. Chao K C, Greenkorn R A. Thermodynamics of Fluids . An introduction to equilibrium theory. Mrcel Dekker, Inc,. 1975 （赵广绪，格林肯， 流体热力学。化学工业出版社，北京，1984 ） 1.7 热力学体系的平衡与稳定条件 1.7.1 热力学体系平衡 稳定性与平衡的概念相连，故先讨论平衡条件。 一个封闭体系，处于力平衡和热平衡状态 （Tout＝Tin，pout＝pin），若只作膨胀功，则有 平衡准则： 等温等容时,平衡态的A达极小值； 等温等压时，平衡态的G达到极小值； 等内能等容时，平衡态的S达到极大值 …… 等号表示可逆过程或平衡过程。不等号表示体系发生 相变化或化学变化的实际过程，即不可逆过程。 若无相变化或化学变化，组成恒定不变的单相均匀体系，则不论可逆与否，一律用等号。 对体系施加一微小的位移即微扰 体系有减少使其发生位移的趋势，则体系稳定； 体系有增加这种位移的趋势，则体系不稳定； 体系对无限小的位移是稳定的，但对有限位移是不 稳定的，则体系亚稳定（介稳）。 如小球 1.7.2 稳定性判据 稳定 亚稳定 不稳定 微扰后相应的热力学函数的变化若为 则体系为稳定和介稳，否则为不稳定平衡。 －－稳定性准则。 1.7.3 热稳定性、机械稳定性与扩散稳定性 稳定性概念有许多实际应用，特别对相平衡。 热稳定性：由吸热或放热所引起的微扰对系统稳定性的影响 机械稳定性：由做功或得功所引起的微扰对系统稳定性的影响 扩散稳定性：由多元系中不同组分分子的扩散引起组成的变化（微扰）对稳定性的影响 以?US,V为例 系统处于平衡并保持恒熵、恒容状态，施加微扰使系统偏离平衡态，通过吸热或放热保持体系恒熵，则体系内能发生变化。 设系统分为两部分，各有n’和n’’摩尔某物质，两部分之间以导热并能变形的薄膜分开。 U是S，V的函数，将?U展开为二阶 Taylor 级数为： 将上式代入，一阶导数部分为0，得 ， 稳定平衡△US,V 0，则 如此式对任何△Sm’及△Vm’都满足，下列条件必须满足 故对稳定平衡 CV 0 为热稳定性条件 由 由于T 和 CV均为正值，故 机械稳定条件 由 ，采用雅可比方法 流体等温线 B－饱和液体， F－饱和气体 AB、FG为稳定平衡， BC、EF为亚稳平衡 CDE线　　　　　 ，为不稳定平衡，分裂为汽液两相。 代入 得 另一形式机械稳定性条件 Am 流体的Am-Vm图 多元系中的扩散稳定条件： 用G判断 二元系：设体系分为等量两部分，恒温恒压下进行变化,一部分的组成改变为 ， 另一部分的组成改变为 ， 则 扩散稳定性条件 曲线ABC与EFG为凹弧， AB，FG为一般均相溶液, 为稳定平衡，BC、EF为亚稳平衡，为过饱和溶液。 曲线CDE为凸弧， 为不稳定平衡，应分裂为组成为x1B和x1F两液层。 1 Gm 0 A B C D E F G x1 、 和