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水热与溶剂热合成 水热与溶剂热合成 1 水热与溶剂热合成方法的概述 2 水热与溶剂热合成方法原理 3 水热与溶剂热合成工艺 4 水热与溶剂热合成方法应用实例 1.1 水热合成方法的概念 1.2 溶剂热合成方法的概念 水热法一直主要用于地球科学研究，二战以后才逐渐用于单晶生长等材料的制备领域，此后，随着材料科学技术的发展，水热法在制备超细颗粒，无机薄膜，微孔材料等方面都得到了广泛应用。 1944~1960年间，化学家致力于低温水热合成，美国联合碳化物林德分公司开发了林德A型沸石。 溶剂热合成方法的发展 1985年，Bindy首次在“Nature”杂志上发表文章报道了高压釜中利用非水溶剂合成沸石的方法，拉开了溶剂热合成的序幕。 到目前为止，溶剂热合成法已得到很快的发展，并在纳米材料制备中具有越来越重要的作用。在溶剂热条件下，溶剂的物理化学性质如密度、介电常数、粘度、分散作用等相互影响，与通常条件下相差很大。 1.4 水热合成法的优点 ①由于在水热条件下反应物反应性能的改变、活性的提高，水热合成方法有可能代替固相反应以及难于进行的合成反应，并产生一系列新的合成方法。 ②由于在水热条件下中间态、介稳态以及特殊物相易于生成，因此能合成与开发一系列特种介稳结构、特种凝聚态的新合成产物。 ③能够使低熔点化合物、高蒸气压且不能在融体中生成的物质、高温分解相在水热低温条件下晶化生成。 水热合成法的优点 ④水热的低温、等压、溶液条件，有利于生长极少缺陷、取向好、完美的晶体，且合成产物结晶度高以及易于控制产物晶体的粒度。 ⑤由于易于调节水热条件下的环境气氛，因而有利于低价态、中间价态与特殊价态化合物的生成，并能均匀地进行掺杂。 ⑥不易团聚，分散性好。 水热反应加剧的主要原因 电子理论表明，具有极性键的有机化合物，其反应也常具有某种程度的离子性。 按Arrhenius方程：dlnk/dT=E/RT2 水在密闭加压条件下加热到沸点以上时，离子反应的速率会增大，即反应速率常数k随温度呈指数函数增加。 因此，在高温高压水热条件下，也能诱发离子反应或促进反应。 导致水热反应加剧的主要原因是水的电离常数随反应温度的上升而增加。 1.5 溶剂热合成法的优点 在有机溶剂中进行的反应能够有效地抑制产物的氧化过程或水中氧的污染； 非水溶剂的采用使得溶剂热法可选择原料的范围大大扩大； 2.1 水热与溶剂热合成的原理 2.1 水热合成中晶体结晶原理 水热条件下晶体生长的主要步骤: (a)反应物在水热介质里溶解，以离子和分子团的形式进入溶液； (b)利用强烈对流将这些离子、分子或离子团运输到放有籽晶的生长区(即低温区)形成过饱和溶液（输运阶段）； (c)离子、分子或离子团在生长界面上的吸附、分解与脱附； (d)吸附物质在界面上的运动； (e)溶解物质的结晶。 水热生长体系中的晶粒形成可分为三种类型： “均匀溶液饱和析出”机制 “溶解-结晶”机制 “原位结晶”机制 “均匀溶液饱和析出”机制 “溶解-结晶”机制 “原位结晶”机制 2.2 水热与溶剂热合成方法的适用范围 制备超细（纳米）粉末 合成新材料、新结构和亚稳相 制备薄膜 低温生长单晶 1. 制备超细（纳米）粉末 3. 水热与溶剂热合成工艺 3.1 水热与溶剂热合成的生产设备 3.2 水热与溶剂热反应的基本类型 3.3 水热与溶剂热合成的工艺过程 3.2 水热与溶剂热反应的基本类型 水热与溶剂热反应的基本类型总结如下： (1)合成反应 通过数种组分在水热或溶剂热条件下直接化合或经中间态发生化合反应利用此类反应可合成各种多晶或单晶材料。例如： 3.2 水热与溶剂热反应的基本类型 (2)热处理反应 利用水热与溶剂热条件处理一般晶体而得到具有特定性能晶体的反应。例如：人工氟石棉 →人 工氟云母。 (3)转晶反应 利用水热与溶剂热条件下物质热力学和动力学稳定性差异进行的反应。例如：长石→ 高岭石；橄榄石→蛇纹石。 (4)离子交换反应 沸石阳离子交换；硬水的软化、长石中的离子交换；石棉的OH-交换为F-。 3.2 水热与溶剂热反应的基本类型 (5)单晶培育 在高温高压水热与溶剂热条件下，从籽晶培养大单晶。例如SiO2单晶的生长，反应条件为0.5mol/L-NaOH，温度梯度410～300℃，压力120MPa，生长速率1～2mm/d。 (6)脱水反应 在一定温度一定压力下物质脱水结晶的反应。 3.2 水热与溶剂热反应的基本类型 (7)分解反应 在水热与溶剂热条件下分解化合物得到结晶的反应。