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第三章 多相催化反应动力学基础;多相催化反应动力学是研究多相催化反应的速度与接触时间、温度、反应物和产物的浓度（或压力）等物理量之间的关系的科学。简而言之，就是求多相催化反应的速度方程。 根据动力学方程和有关数据，并配合其他方法，就可以确立反应机理。 动力学方程，在化工生产中的应用是很广泛的，因为根据动力学方程和有关数据，可以计算不同条件下反应物的产率，可以寻找最佳反应条件，可以提供模拟放大所需要的依据。 ;3.1基本概念 ;④吸附的反应物分子在催化剂表面上发生化学反应，转化成产物（表面反应）。 ⑤反应的产物分子从催化剂内表面上脱附下来（表面脱附）。 ⑥脱附下来的产物分子从微孔内向催化剂外表面扩散（内扩散）。 ⑦产物分子从催化剂外表面向气流主体扩散（外扩散）。 ;上述七个步骤又可区分为物理过程和化学过程两部分。其中①、②、⑥、⑦四个步骤是属于物理扩散过程，③、⑤两个步骤分别是化学吸附和脱附过程，而④步骤是表面化学反应过程，③（表面吸附） 、④（表面反应） 、⑤（表面脱附）步骤均属于化学过程。 ;2．反应的控制步骤 ;控制步骤的特点有三 ;外扩散控制反应：整个反应的总速率取决于其中阻力最大的一步，这步骤的快慢决定整个反应的速率，称为该反应的速率控制步骤。如果①或⑦步骤是阻力最大的步骤，则称反应为外扩散控制反应。 内扩散控制反应：如果②或⑥步骤是阻力最大步骤，称反应为内扩散控制反应。;反应控制或动力学控制反应：表面吸附、表面脱附和表面反应三个步骤在反应条件下很难把它们明显区别开来，它们均属于化学过程。因此，常把在固体催化剂表面上的吸附、反应和脱附过程，合在一起统称为化学反应过程。此三者任一步骤阻力最大时，称该反应过程为反应控制或动力学控制。 由于控制步骤不同，可以出现不同的动力学规律。; 3．影响气—固相催化反应过程速率的因素 ;对于非均相催化反应，表示反应速率的方法可以用单位催化剂表面（S）或单位催化剂体积（V）或单位催化剂质量（W） 和反应物或产物（ni）在单位时间内的变化量来衡量，如右式 ：;3.2 表面过程的动力学方程 ; 在气—固催化反应中，除内、外扩散过程以外的化学过程实质上包括吸附、表面化学反应和脱附三个步骤。因此，当反应在动力学区进行时（扩散快，对总速率不影响） ，比较吸附、表面反应和脱附三个步骤的速率可能出现下述三种情况： ; ①化学反应为控制步骤； ②吸附或脱附是反应速率的控制步骤； ③三个步骤的速率相差不大，即不存在速率控制步骤。 三种情况表现出不同的动力学规律，下面分别说明三种情况下的速率方程式。 ;3.2.1 表面质量作用定律 ;例如：对两种吸附质A和B之间的表面反应， aA + bB→产物 其正向反应的速率表示为： 式中 ——正向反应速率常数。 所以，计算表面过程的反应速率必须有表面覆盖度的数据。但在实验技术上还无法直接得到θ值。为了得到θ值，必须借助于一定的假设和模型。 ; 在实际工作中最简单并且广泛应用的是Langumir理想表面层吸附模型。按此模型，利用Langumir的吸附等温方程，可以把θ值表示为在实验上可直接测定的反应压力的函数，这样就把从表面质量作用定律获得的动力学方程与实验数据直接关联起来。 ; 推导表面过程动力学方程式时，由于包括了吸附、表面反应和脱附三个步骤，所以在解动力学方程时，通常采用两种方法。一种方法是稳定浓度法（定态法），这种方法的基本假定是：当体系达到稳定状态时，表面中间态物种的浓度不随时间而变化。另外一种方法是平衡浓度法，此法的假定是：由于存在着速率控制步骤，过程的总速率取决于控制步骤的速率，而其他步骤处于平衡。 ;3.2.2 化学反应为控制步骤的动力学方程 ; 当表面化学反应为控制步骤时，吸附和脱附必定是相对较快的过程，在反应的任意时刻都处于平衡状态。所以催化剂上反应物浓度应为吸附平衡浓度，而平衡浓度可借助化学吸附等温方程计算。 ; 1）动力学方程式推导 ;（2）表面反应为控制步骤时; 其余三步骤达到平衡，所以有 kaApAθV－kdAθA＝0 或 θA＝KApAθV kaBpBθV－kdBθB＝0 或 θB＝KBpBθV kaRpRθV－kdRθR＝0 或 θR ＝KRpRθV 式中K为吸附系数： KA=kaA／kdA；KB＝kaB／kdB；KR＝kaR/kdR ;因θA＋θB＋θR+θV ＝ 1，故 将θV代入得： ;(4)将θi、θV代入式;当化学反应达到平衡时，r＝0，由上式正好得到化学平衡常数的定义式，因为 ，只能是分子中括号中部分等于零。;2）各项的物理意义 ;推动力项为pApB-pR/KP，其中pR/KP表示与产物气相R平衡时，反应物