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[教育]第9章 醇、酚、醚
薛军 《有机化学》教案——17 材料工程02-1/2/3/4 03/10/30(四1.2) 冠醚:多个亚烃基与O构成大环状醚 1. 发现、结构与命名 彼德尔逊(Peterson C J ) 美国化学家 2. 应用 相转移催化剂 苯酚的分子模型 2、过氧化物的生成(α-H被氧化) CH3CH2–O–CH2CH3 + O2 CH3CH–O–CH2CH3 O-O-H ①沸点高,难挥发,受热易分解、爆炸; ②引起副反应。 ①储存乙醚,应加入适当还原剂,避免过氧化物的生成; ②蒸馏乙醚时,不要蒸干,以免引起爆炸。 ①用KI-淀粉试纸检验(蓝色); ②用FeSO4和KCNS溶液检验(红色)。 ⑴过氧化物有什么影响? ⑶使用乙醚应当注意什么? ⑵怎样检验有无过氧化物? (1)醇分子间脱水制备伯醇单醚 (2)威廉姆森合成制备混醚 3、醚的制备 R–X + NaOR′ R–O–R′ + NaX (注意原料的选择) CH3–C– CH3 CH3 O–CH2CH3 CH3CH2–X + CH3–C–ONa CH3 CH3 ①选择伯卤代烷 CH3CH2–ONa + CH3–C–X CH3 CH3 CH3 CH3–C=CH2 原因:叔卤代烷,碱性条件下,易发生消除反应 2C4H9–OH H+ C4H9–O–C4H9 正丁醚 ②芳醚选择酚钠 ONa + CH3Cl OCH3 原因: 不活泼 X 练习2: CH2CH2–OH OH O –Na –Br (3)环氧乙烷的制备 CH2–CH2 Cl OH (氯乙醇) CH2=CH2 1 2 O2 + O CH2—CH2 (环氧乙烷) Ag 250℃ HOCl Ca(OH)2 -HCl 4、环氧乙烷的开环反应 O CH2—CH2 H–OCH2CH2OH H–OC2H5 H–OH H–Cl H–NH2 R–MgX CH2–CH2 R OMgX H2O CH2–CH2 R OH CH2–CH2 Cl OH 氯乙醇 CH2–CH2 OH OH 乙二醇 CH2–CH2 NH2 OH 乙醇胺 CH2–CH2 OH OC2H5 乙二醇单乙醚 H–OCH2CH2OH CH2–CH2 OH OCH2CH2OH 一缩二乙二醇 (亲核取代反应) -? +? 伯醇 比 原 料 多 两 个 碳 羟乙基 练习3: 以乙烯为原料合成正丁醇 C–CMgBr C—C O C–C–Br C=C C–C–C–C–OH 原料分析: –CH2CH2OH 练习4: 以乙烯、苯为原料合成2-苯乙醇、1-苯乙醇 C—C O –MgX –CHCH3 OH –CH2CH3 –CHCH3 Cl 取代环氧乙烷的开环反应产物,和催化条件有关。 O CH3–CH–CH2 酸 碱 + CH3–CH–CH2 OH CH3–CH–CH2 OH + O CH3–CH–CH2 H + H+ CH3–CH—CH2 O- OCH3 CH3–CH—CH2 OCH3 OH CH3–CH—CH2 OH OCH3 O CH3–CH–CH2 + CH3O–H OH- H+ √ 催化,断开取代基较 的一端 酸 多 碱 少 1,2-环氧丙烷 SN2 × 苯酚模型 六、酚的化学性质和制备 结构分析: ? O—H ·· - O O - - O - O 共振式 从苯氧负离子的共振式可以看出: ①稳定——负电荷可以在整个体系中得到分散。 ②C–O键被加强(有双键属性),不易反应。 ③苯环电子云密度升高,易发生亲电取代。 ①O–H键减弱,–H比醇活泼 ②C–O键加强,–OH难取代 ③苯环被活化,环上易取代 P–?共轭 R–O - 1、酸性 OH + NaOH ONa + H2O ONa + CO2 + H2O OH + NaHCO3 (1) 应用于分离 苯 苯酚 + NaOH 油层(苯) 水层(苯酚钠) 分液 H+ 苯酚 R—H RC≡CH R—H RC≡CAg↓ + Ag(NH3)2NO3 过滤 液体 固体 稀HNO3 RC≡CH 分离的关键操作 酸性:CO2>苯酚>H2O>ROH R≥6 (2) 吸电基团,使酸性增强,邻对位影响大于间位 10.0 7.22 8.39 7.15 4.00 0.71 苦味酸 NO2 NO2 O2N OH NO2 NO2 OH NO2 OH NO2 OH OH NO2 OH 石炭酸 练习5:将下列化合物按酸性大小排列 SO3H NO2 OH NO2 OH OH OH Br OH CH2OH ①
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