[文学]4-1南方医科中药化学课件.ppt

第4章 苷类（glycosides） 目的要求 掌握苷的一般理化性质：溶解性、旋光性、显色反应和色谱检识。 熟悉常用的提取、分离方法。 了解苷的含义、分类和分布。 了解苷的结构研究方法。 教学内容 第1节 苷的结构 第2节 苷的分类 第3节 苷的通性 第4节 苷键的裂解 第5节 苷的提取和分离 第6节 苷的结构研究 第1节 苷的结构 糖或糖的衍生物 苷 （配糖体、苷） 非糖部分（苷元、配基） 1.苷元（非糖部分） 生物碱 醌类 香豆素 木脂素 黄酮类 甾体 萜类 …… 2.糖（碳水化合物） 糖是植物光合作用的初生产物，可进一步合成植物中的绝大部分成分。 单糖：多羟基醛和酮，如五碳醛糖、六碳酮糖。 低聚糖：2-9个单糖键合而成，如麦芽糖。 多糖：10个以上单糖键合而成。 均多糖，淀粉、纤维素等 杂多糖，中性杂多糖和酸性粘多糖 植物多糖，淀粉、树胶、粘液质 动物多糖，糖原、甲壳素、透明质酸 五碳醛糖 六碳醛糖 六碳酮糖 甲基五碳醛糖 支碳链糖 氨基糖 去氧糖 糖醛酸 糖醇 用Fischer和Haworth投影式表示，如D-Glucose 。 Fischer投影式：将距羰基最远的那个不对称碳的构型定为整个糖分子的绝对构型。 羟基向右———D型； 羟基向左———L型。 Haworth投影式：距羰基最远不对称碳原子上的取代基的朝向 取代基向上———D型； 取代基向下———L型。 单糖成环后形成的一个不对称碳原子称为端基碳(anomericcarbon)，生成的一对差向异构体(anomers)有α、β两种构型。 差向异构体，α-L-型和β-D-型的糖，其端基碳的绝对构型是一样的。 天然界存在的单糖多为五元或六元氧环的形式，是因为它们的张力最小所致。 实验证明天然界吡喃糖均以椅式构象存在。 通常D-系吡喃糖的椅式构象中又以C1-OH在e键上即β构型为其优势构象。 葡萄糖 glucose Glc 阿洛糖 allose All 半乳糖 galactose Gal 甘露糖 mannose Man 鼠李糖 rhamnose Rha 木 糖 xylose Xyl 果 糖 fructose Fru 阿拉伯糖 arabinose Ara 3.苷的生成 苷：糖或糖的衍生物与另一非糖物质(苷元或配基)通过糖的端基碳原子连接而成的化合物，天然界多为β-构型。 苷是糖的衍生物，是糖在植物体内的一种储存形式，因为苷经水解后能释放出糖。 苷元：-OH、-COOH、-NH2、-SH或活泼H（-H）。 糖：端基碳的-OH（-OH）。 苷键：糖端基碳与苷原子之间的键。 苷原子：苷键与苷元相连的原子，如O、N、S、C。 第2节 苷的分类 按苷键原子：O-苷、S-苷、N-苷、C-苷 按苷元化学结构：蒽醌苷、黄酮苷等 按植物的存在状况：原生苷、次生苷 按糖的名称：葡萄糖苷、鼠李糖苷等 按糖的个数：单糖苷、二糖苷等 按生理活性：皂苷、强心苷等 1.按苷键原子不同分类 2.按植物存在状况分类 原生苷：原存在于植物体内的苷。 次生苷：原生苷经水解后失去部分糖的苷。 第3节 苷的通性 一般形态 无色（与苷元有关） 无味（苦、甜） 固体（糖基少为晶形，糖基多为无定形） 旋光度 左旋（水解后生成糖，多为右旋） 溶解度 糖：亲水（数目及性质） 苷元：亲脂（结构） 第4节 苷键的裂解 苷键是苷分子特有的化学键，由糖的端基碳上形成的缩醛结构，故对酸不稳定，易裂解生成糖和苷元。 为了研究苷的结构，常采用各种方法切断苷键。如酸催化水解、乙酰解、酶催化水解、碱催化水解、氧化裂解等。 1.酸催化水解 酸催化水解反应机理：苷键先质子化，然后断键生成糖阳离子中间体，然后在水中溶剂化而成糖。因此，苷类的酸催化水解发生的难易必然受到苷键原子本身的电子状态、空间环境等因素影响。有利于苷键原子质子化的，就有利于水解。 影响酸催化水解反应难易的因素： 苷键原子的电子密度：电子密度升高，