[理学]3完成反应1.ppt

第三章 完成反应 * * 这是一类覆盖面宽、考核点多样化的试题，解答这类 问题应该考虑以下几个方面： (1) 确定反应类型； (2) 确定反应部位； (3) 考虑反应的区域选择性； (4) 考虑反应的立体化学问题； (5) 考虑反应的终点……等问题。 §3.1 各类有机物的基本反应 一、烷烃 : 卤代、高温裂解、氧化 二、环烷烃 : 常见环(五元环和六元环)与烷烃类似 , 小环(三元环、四元环)除具烷烃的反应外还可 发生与烯烃类似的加成反应.注意开环的位置。 三、烯烃 : 1.加成(1)催化加氢—顺式加成，放热反应 (2)与HX, H2SO4加成符合马氏规则,亲电加成 (3)与X2, HXO加成符合马氏规则,亲电加成,反式加成 (4)硼氢化氧化得反马氏醇,顺式加成,亲电加成 (5)羟汞化-脱汞得马氏规则醇 (6)HBr/过氧化物加成得反马氏规则产物,自由基反应 2.氧化(1)酸性高锰酸钾氧化得酮、酸或CO2 (2)稀冷高锰酸钾氧化得顺式邻二醇 (3)四氧化锇(OsO4)氧化也得顺式邻二醇 (4)O3氧化,Zn/H2O得醛或者酮 (5)过氧酸氧化得环氧化合物,环氧化合物 再经酸性水解得反式邻二醇 3.α-卤代: 高温氯代， NBS溴代 四、共轭二烯烃 :1,2-加成 , 1,4-加成 双烯合成(具有高度的立体专一性, 要求是顺式共轭二烯) 五、炔烃 : 1.可发生与烯烃类似的亲电加成反应,但比烯烃难反应 2.炔氢可与NaNH2/NH3,Ag(NH3)2NO3或Cu(NH3)2Cl反应生 成对应的盐 六、芳烃 : 1.环上的反应 (1)亲电取代—卤代、磺化、硝化、傅克烷基化、 傅克酰基化,氯甲基化反应 (2)氧化—开环 (3)加成 2.侧链上的反应 (1) α-H的卤代 (2)酸性高锰酸钾氧化 3.芳环上亲电取代反应活性及定位规则（两类定位基） 七、卤代烃 1.亲核取代反应(SN1,SN2) (1)与H2O/OH-反应生成醇 (2)与R’ONa反应生成醚 (3)与NH3反应生成不同的胺 (4)与NaCN反应增加一个碳 (5)与AgNO3反应生成AgX鉴别卤代烃 (6)与炔钠反应生成增长碳链的炔烃 (7)与NaI(丙酮)反应制碘代烃 (8)与-CH(COOC2H5)2反应形成碳键 2.消除反应(E1,E2) 3.与金属反应 与Mg和Li反应对应得到的格氏试剂和有机锂试剂 在合成上应用广泛,可与含活泼氢的物质反应,与卤代烃 发生偶联反应,与羰基、环氧化合物和CO2发生亲核加成 反应,加成产物再酸性水解可得碳链增长的醇和酸. 4.还原反应 卤代烃可被还原剂H2/催化剂、 Na/NH3 、 Zn/H+ 、 NaBH4 、 KBH4 、 LiAlH4等脱去卤素原子得到烃. 5.亲核取代与消除反应的竞争 (1)30卤代烃易消除,10卤代烃易取代,20卤代烃中心碳 位阻增大消除比例增加,进攻试剂碱性强浓度大利于E2 , 溶剂极性小利于消除,反应温度高利于消除. 八、醇 1.一元醇 (1)酸碱性:酸性小于水,可与H+形成盐 (2)醇羟基的反应:可与HX 、 SOCl2 、PX3 、 PX5 反应得到卤代烃,与SOCl2反应时无吡啶得到构型保持 产物,有吡啶得到构型翻转产物,还可与R’COOH 、HNO3 H2SO4 、 H3PO4反应得到酯. (3)脱水反应:分子内脱水成烯—消除 分子间脱水成醚—取代 (4)氧化① 强氧化剂氧化 酸性高锰酸钾、 酸性重铬酸钾或钠可将10 醇氧化成羧酸,将20醇氧化成酮,30醇一般不被氧化. ②选择性氧化 CrO3/C5H5N 、 CrO3/稀H2SO4 、 活性MnO2 和[(CH3)2CHO]3Al/CH3COCH3可选择性的氧化醇而不影响 双键、三键. 九、酚 1.酚羟基的反应