[理学]L17周环反应.ppt

光反应规律： 丁二烯激发乙烯不激发 乙烯激发丁二烯不激发 ?3 ?2 镜面对称 C2轴对称 ?3 镜面对称 ?2 C2轴对称 结论：热反应——同面-同面加成，对称允许。 光反应——同面-同面加成，对称禁阻。 (1) Diels-Alder反应属[4+2]环加成，对反应物共轭二烯烃的结构有要求： s-cis (s-顺) s-trans (s-反) 说 明 参与环加成反应的电子是?电子，全面表示环加成反应应把参与反应的电子类别、数目、立体选择性均明确表达出来，例如Diels-Alder反应可表示为?4S +?2S，该式表示Diels-Alder反应有两个反应物，一个反应物出4个?电子，另一个出2个?电子，它们发生的是同面-同面加成。 (2) 取代基影响和邻对位加成规律： 当双烯体带有给电子基团，亲双烯体带有拉电子基团时，会使反应变得非常容易进行，并且主要得到邻、对位产物。 △ △ 解释：正常的Diels-Alder反应由双烯体提供HOMO，亲双烯体提供 LUMO。吸电子基可降低亲双烯体LUMO能量; 给电子基可升高双烯体 HOMO能量, 使反应容易进行。 G=给电子基团 L=拉电子基团 例如： 220℃ 室温 （白色沉淀） 室温以下 20℃ △ (3) [4+2]环加成反应主要得到内型加成产物。 + △ 内型 (endo) 外型 (exo) (主要产物) 内型过渡态 外型过渡态 内型产物的生成符合阿德尔(Alder)“最大程度累积不饱和双键”经验规律。 (4) 含有杂原子的不饱和体系也能发生环加成反应。 80℃ 苯 (45%) 10℃ 乙醚 (100%) 20℃ (92%) (66%) 2. [2+2]环加成 (4n体系) ?2 ?1 ?2 ?2 [2+2] 环加成反应规律：热反应对称禁阻， 光反应对称允许。 小结: 环加成反应的立体选择性 (同面-同面) 同面-异面加成的立体选择与同面-同面情况相反。 反应时，能同面不异面。（虽然对称性合适，但由于重叠时，轨道要扭转180o，张力太大，实际上无法实现） 环加成反应为顺式加成。 逆反应的规律与环加成规律相同。 ?电子数 热反应 光反应 4n 4n + 2 禁阻 允许 允许 禁阻 举例： hv hv hv 练习一：写出下列反应的反应条件 1. + + h? h? h? h? 2. ?4s + ?4s 1,2,3均为?2s + ?2s 3. 4. 练习三：完成反应式 练习二：写出下列反应的产物 △ △ + ?4s + ?6s ?4s + ?2s 练习四：完成反应式 + △ ?4s+?2s + O=C=O 140℃ 逆向?4s + ?2s 练习五：写出下列反应的机理 + Cl3CCO2Ag CH2Cl2 / SO2 -H+ -I- 练习六：写出下列反应的机理 H3PO4 -H+ H3PO4 烯丙型正离子 开环 环加成 §17-4 ?迁移反应 在化学反应中，一个?键沿着共轭体系由一个位置转移到另一个位置，同时伴随着?键转移的反应称为?-迁移反应(?-migrate reaction)。 在?-迁移反应中，原有?键的断裂，新?-键的形成以及?键的迁移都是经过环状过渡态协同一步完成的。 一、?-迁移反应的定义、命名和立体化学表示方法 1. 定义： 环状过渡态 ?-迁移反应是单分子反应，体系最高占有轨道的对称性控制反应。 2. 命名方法 [1,5] ?-迁移 [1,3] ?-迁移 以反应物中发生迁移的?键作为标准，从其两端开始分别编号，把新生成的?键所连接的两个原子的位置i、j放在方括号内称为[i, j]?迁移。 [3,5]?-迁移 [5,5]?-迁移 3. 立体化学的表示方法 由于?迁移反应是沿着共轭体系进行的，为了表达迁移时的立体选择性，作出规定，如果迁移后，新形成的?键在?体系的同侧形成新键，称之为同面迁移，反之，则称为异面迁移。 同面迁移 异面迁移 同面-同面迁移 同面-异面迁移 异面-异面迁移 构型翻转 构型保持 在C[i, j]迁移反应中，如果与迁移键相连的碳为手性碳，迁移后，若手性碳仍在原来键断裂的方向形成新键，称该手性碳的构型保持，若在相反方向形成新键，称该手性碳的构型翻转。 二、前线轨道理论处理[1, j] ?迁移的方法 (1) 假定发生迁移的?键发生均裂，产生一个氢自由基（或碳自由基）和一个奇数碳共轭体系自由基，把[1, j] ?迁移看作是一个氢自由基（或一个碳自由基）在一个奇数碳共轭体系自由基上移动完成的。 (2) 在[1, j]?迁