[理学]含磷、硫化合物作为中间体的合成反应.ppt

2、酰化反应 3、烃化反应 4、偶联反应 二、膦酸酯及其衍生物作中间体 三、砷叶立德作中间体 2、二苯基膦氧化合物 Honer-Wittig 反应 3、膦酰胺 低能量的d空轨道，d-p共轭分散α-碳上的负电荷使分子趋于稳定。 4d轨道使负电荷离域的能力比3d轨道弱，故砷叶立德的活性比相应的磷叶立德的活性高。 1 与羰基化合物的反应 α- 位具有吸电子的砷叶立德比较稳定，但其活性高于相应的磷叶立德 不稳定砷叶立德与羰基化合物反应，内胂盐分解时带负电荷的氧原子对α-碳进行亲核进攻，生成环氧化物。 半稳定砷叶立德与羰基化合物反应 碱性试剂及溶剂影响其选择性 与不饱和羰基化合物的反应 Wittig型的催化反应 Shi, L. L.; Wang, W. B.; Wang Y. C.; Huang, Y. Z. JOC 1989, 54, 2027. 四、有机硫化合物作中间体 1、硫叶立德作中间体 更稳定 （1）与羰基化合物的反应 （2） 与亲电烯烃的反应———环丙烷衍生物 高烷基叶立德的制备： N，N-二烷基硫氧胺盐（N,N-dialkyl salts of sulphoximines) (3) 硫叶立德的重排反应： Stevens 重排： Mitchell, R.; JACS, 1974, 96, 1547. Sommelet-Hauser 重排 芳基氮杂硫叶立德 Sommelet-Hauser 重排 X= -N=N-, Y= S 双重挤压-----合成高位阻烯烃 1，3，4-硫代噻唑啉 2、硫醚作中间体 （1） 饱和硫醚形成的碳负离子的亲核反应 （2）不 饱和硫醚形成的碳负离子的亲核反应 乙烯基硫醚负离子 极性逆转 例 烯丙基硫醚负离子 一定构型的烯烃 环状烯丙基硫醚 * 第二章 含磷、硫化合物作为中间体的合成反应 一、磷叶立德作中间体 d –p 共轭分散α-C上的负电荷，使分子趋于稳定。 Ylide Ylene Historiography 1894年, Michaelis 与 Gimborn，第一个制得，但1961年才由Aksnes证实 1899年, Michaelis 与 Kohler，制得两个鏻内鎓盐，但1957年才由Ramirez等证实 1919年，Staudinger 第一个研究磷叶立德反应的人 Wittig 的工作 第五主族的N，P，As有可能形成五价的有机化合物。金属有机试剂PhLi 与季盐反应，得到除N以外的V族元素的五苯基衍生物。但是用于含氮化合物时，发生脱氢生成： 1949年 1953年 1979年诺贝尔化学奖? 维蒂希 (Wittig,Georg Friedrich Karl, 1897-) 德国化学家 Wittig, G.; Geissler, G. Lieb. Ann. Chem. 1953, 580, 44-7. 磷叶立德的化学活性取决于分子中电荷的分布 稳定的磷叶立德 R1，R2吸电子基团，-COR，-COOR，-CN 不稳定磷叶立德 R1，R2 推电子基团，烷基，环烷基 半稳定磷叶立德 R1，R2介于二者之间，烯基，芳基 磷原子上的取代基影响 Ph- 是 -IS取代基，使P正电荷增加，更多分散C负电荷，增加了叶立德的稳定性 Bu- 是 +IS取代基，使P正电荷减少，减弱它分散C负电荷的能力，增加了叶立德的活性 1 与羰基化合物的反应 Wittig 反应 碱性试剂的选择与鏻盐的α-氢的酸性有关。 稳定的叶立德对水稳定可以在NaOH水溶液中制备。 α-氢的酸性更强的可在NH4OH , Na2CO3中制备。 稳定叶立德可以分离提纯后再与羰基化合物反应，也可以不经分离直接与羰基化合物反应。 进行一锅反应： Preparation and Reaction 稳定叶立德 不稳定磷叶立德 制备：惰性气体保护，无水条件下制备 BuLi，PhLi/Et2O 碱： NaNH2/NH3（liq.） NaH/THF EtOLi/醇（或DMF） CH3SOCH2Na/DMSO 环氧乙烷、偶氮化合物亦可作为质子的接受体 磷叶立德不需析离，保存在溶液中。 固液相转移的Wittig 反应： 优点： 1、 双键处于原来羰基位置，环外双键 2、与αβ不饱和羰基化合物反应，不发生1.4-加成，双键位置比较固定，适合于合成多烯和萜类； 3、立体选择性 非极性溶剂中，共轭稳定磷叶立德与醛反应，优先生成反式烯烃；而不稳定叶立德优先生成顺式烯烃； Loupy， A. Synthesis, 1977,126. 昆虫性息素 Huang， Y. Z.; Shi, L. L,et. al JOC,1987, 52,3558. 立体化学: 磷叶立德与醛反应的立体选择性 高选择性,顺式 生成反式烯烃的