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[理学]无机材料物理化学-扩散1
【实例】基于固相扩散的半导体掺杂 本征半导体——掺杂半导体-施主、受主 球形容器: 相同体积,表面积最小 【例】制造晶体管的方法之一是将杂质原子扩散进入半导体材料,如果单晶硅中,硅片厚度为0.1cm,其中每107个硅原子中含有一个磷原子,而表面上是涂有每107个硅原子中有400个磷原子,计算浓度梯度:1)每厘米上原子百分数?2)每厘米上单位体积的原子百分数。 注:硅-晶格常数a=0.5431nm 无浓度梯度时的扩散 低浓度——高浓度 玻璃分相、晶界上溶质偏聚、固溶体中元素偏聚 热力学原理:扩散的根本驱动力——化学位(势)梯度 化学位梯度包括一切影响扩散的外场:电场、磁场、应力场等 仅当化学位梯度为零时,系统扩散达平衡 扩散的布朗运动理论 固体中质点扩散本质——无规布朗运动 与浓度梯度无关 无序扩散——热起伏、热活化,质点迁移 三维周期性势垒,晶体结构束缚 爱因斯坦(Einstein,1905)首先用统计方法得到扩散方程,并使宏观扩散系数与质点的微观运动得到联系 6)本征扩散、非本征扩散 本征——热起伏引起点缺陷-扩散 空位 间隙 非本征——杂质、非化学计量 有效跃迁两条件 原子跃迁频率,跃过能垒ΔG的能力 易位概率,质点周围空位概率,~空位浓度 * 杨为中 材 料 物 理 化 学 * 9-2 扩散的热力学条件 Fick定律——定向宏观物质流-浓度梯度导致大量扩散质点无规布朗运动的必然结果 不存在外场时,粒子的迁移-热振动引起 外场作用,粒子的迁移-形成定向的扩散流 故:形成定向扩散流必需要有推动力,通常由浓度梯度提供的 即使没有浓度梯度,在其他力场、电场等因素下,也可能出现定向物质流(扩散) * 杨为中 材 料 物 理 化 学 * 9-3 扩散的微观规律和扩散机构 一. 扩散的布朗运动理论 Fick定律从宏观上定量描述了扩散行为,将浓度以外的一切影响因素均包括于扩散系数D之中,但并未赋予其明确意义 * 杨为中 材 料 物 理 化 学 * 爱因斯坦扩散方程-扩散的布朗运动理论 λ1 λ2 λ3 λn λor r:分子在相继两次运动之间通过的路程 无序扩散系数以跃迁距离、 跃迁频率为基本因素 D:扩散系数; r:原子迁移自由程; f:原子的有效跃迁频率 * 杨为中 材 料 物 理 化 学 * 扩散的布朗运动理论确定了Fick定律中D的物理含义,为从微观角度研究扩散系数奠定了物理基础 扩散系数既反映了扩散介质的微观结构;又反映了质点的扩散机构(f、r不同),它是建立扩散微观机制与宏观扩散系数之间的桥梁 * 杨为中 材 料 物 理 化 学 * 扩散种类 (1)按浓度均匀程度分:互扩散:有浓度差的空间扩散;(在多元体系中扩散) 自扩散:没有浓度差的扩散(原子在自己组成的晶体中进行扩散) (2)?按扩散方向分: 由高浓度区向低浓度区的扩散叫顺扩散,又称下坡扩散、正常扩散:本征扩散系数Di>0,引起溶质均匀化 由低浓度区向高浓度区的扩散叫逆扩散,又称上坡扩散、反常扩散(逆扩散):Di<0;结果:引起溶质偏聚或分相 * 杨为中 材 料 物 理 化 学 * (3)按扩散性质分: 本征(自)扩散:由热涨落引起本征热缺陷作为迁移载体的扩散; 非本征扩散:由非热引起,如固溶杂质(电价或浓度)缺陷或非化学计量缺陷导致的扩散 (4)?按扩散有序度分: 有序扩散:有规律、有序进行的扩散 无序扩散:符合布朗扩散理论,无取向推动力,质点迁移完全无序、随机,只表示质点离开平衡位置的频率程度,扩散结构并不引起定向扩散流 * 杨为中 材 料 物 理 化 学 * (5)按扩散位置分: 体扩散,晶界、表面扩散、位错扩散等 (1)~(4)均为体扩散(内扩散):在晶粒内部进行的扩散(一般通过点缺陷运动进行) 在晶体位错、晶界、表面上组分活动剧烈的地方,扩散更易进行 表面扩散:在表面进行的扩散 晶界扩散:沿晶界进行的扩散 表面扩散和晶界扩散的扩散速度比体扩散要快得多,一般称前两种情况为短路扩散。此外还有沿位错线的扩散,沿层错面的扩散等。 * 杨为中 材 料 物 理 化 学 * 二. 质点迁移的微观机制 晶体中,质点迁移方式(扩散)受结构对称性、周期性限制 主要迁移机构:空位机构 和 间隙机构 * 杨为中 材 料 物 理 化 学 * 1.空位机构:以空位迁移作为媒介 本征缺陷、杂质不等价置换→空位 空位周围格点上原子或离子跳入空位:空位与跳入的原子分别作了相反方向迁移,空位移动方向为原子(离子)移动的反方向 * 杨为中 材 料 物 理 化 学 * 空位机构要求的畸变能不大 是各种离子化合物、氧化物及合金中的主要扩散机制 凡是较大离子扩散以空位机构占支配 * 杨为中 材 料 物 理 化 学 * 2. 间隙机构
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