[理学]无机材料物理化学-晶体结构20.ppt

性质是结构的反应 结构的调整可实现性能的改变 新材料制备的基础 晶体结构！ 一.面心立方堆积系列 代表：NaCl型、闪锌矿ZnS型、萤石CaF2、钙钛矿型、尖晶石型等 NaCl晶体结构的描述 1. 晶胞： 立方a＝0.563nm，r ＋/r－＝0.639；Z=4 a=2(r++r－) 2. 堆积，填充 Cl－ FCC，Na＋填充全部V8 3. 配位关系 CN+=6，八面体配位 Eg.：MgO，CaO，FeO 晶体结构计算中晶胞常数和理论密度的关系 a0（微观结构）——D0（宏观性质） 3. 配位 按离子晶体规律：r ＋/r－＝0.436，CN应=6， 但实际CN＝4 四面体配位 原因：S2－半径大，易变形，极化使Zn-S键具有相当程度共价键成分 2.堆积、填充 Ca2＋按面心立方密堆积 结构较为开放： Ca2＋尺寸与F-相近，故Ca2＋被撑开，空隙较大，且Ca2＋数目比F-少一半， Ca2＋与空隙交错排列，故晶胞中心孔隙很大 Ca离子填充一半F离子堆积体 Frankel缺陷形成能低 间隙扩散机制 3.配位 r ＋/r－＝0.975 CN（Ca2＋）＝8，立方体配位 （Ca离子位于F离子立方体中心） CN（F-）=4 NaCl CN（Na）=CN（Cl）=6 CaF2 CN（Ca2＋）＝8 CN（F-）=4 对于FCC堆积结构，AmXn 配位数有何普遍关系？ mCN(A)=nCN(X) 3. 配位 Ti4+，CN＝6； Ca2＋ CN＝12 钙钛矿结构中阴离子O的配位数为多少？ 根据mCN(A)=nCN(X) CaTiO3结构 Ca和Ti配位数分别为12、6 CN(O2-)=6 4 Ca2+ 2Ti4+ 钙钛矿结构的扩展 理想CaTiO3→ ABO3 t为容许因子 0.77~1.10；A大离子、B小离子 电价满足离子总价和为6 （复合）钙钛矿结构十分丰富 BaTiO3、PZT等铁电、压电材料 LiNbO3等光学光折变材料、非光学线性材料、铁电材料 YBCO超导磁性材料 等等 面心立方系总结 2. 堆积、填充 S2－构成六方密堆积 Zn2＋填充1/2四面体空隙 1. 晶胞 四方晶系，a＝0.459，c＝0.296nm Z=2 2. 堆积、填充 O2－近似作六方密堆积 Ti4+位于1/2 V8中形成[TiO6]八面体 3. 配位关系 R＋/R-=0.522，CN(Ti4＋)＝6，八面体配位 CN(O2-)=3 3）α-Al2O3（刚玉）（A2B3型） 熔点高、硬度大，重要的结构陶瓷材料 电绝缘陶瓷、激光器材料等 其他代表 Fe2O3、Cr2O3、V2O3等 1. 晶胞 三方 a=b=c=0.541nm； α=β=γ=55。17‘≠90 ； Z=2 六方大晶胞表示 a=0.475nm c=1.297nm Z=6 2. 堆积 O2-作近似六方堆积 Al3+填充V8，P=2/3 3. 配位 R＋/R-=0.431 CN(Al3＋)＝6 八面体配位 在O六方堆积中，n=6 构成6个V8，12个V4 Al3+按规律占据4个V8_[AlO8] Al3+尽量远离，各层填充位置做规律变化，在∥c轴方向二实心八面体与一个空心八面体交互排列 杨为中 材料物理化学 * * TiO八面体共顶形成三维网络 BaCeO3 PbCeO3 BaPrO3 BaHfO3 SrZrO3 CaSnO3 BaSnO3 CaCeO3 YAlO3 LaAlO3 LaMnO3 LaFeO3 3+3 CaTiO3 BaTiO3 PbTiO3 PbZrO3 氧化物化合价 2+4 NaNbO3 KNbO3 NaWO3 1+5 杨为中 材料物理化学 * * 二.六方密堆积系列 ABAB……… V4+V8 杨为中 材料物理化学 * * 1）.纤锌矿ZnS型 α－ZnS 1. 晶胞 六方晶系 a＝0.382nm，c＝0.625nm Z=2 3. 配位 六方ZnS中：R+/R-=0.436，极化造成一定共价成分，CN不为6，CN＝4 四面体配位多面体 杨为中 材料物理化学 * * 纤锌矿和闪锌矿：均由[ZnS]四面体单元构成，只是纤锌矿四面体层配置为ABAB，而闪锌矿四面体层配置为ABCABC堆积 两种ZnS结构：[ZnS]四面体堆积方式不同 杨为中 材料物理化学 * * 2）. 金红石TiO2结构 TiO2的三种晶型： 板钛矿、锐钛矿和金红石 光学、电学性能优良 优异的材料 代表物质：GeO2，PbO等 最稳定 Ti O Ti O a=b a≠c 杨为中 材料物理化学 * * Ti O 金红石晶胞 CN(O2-)＝3 每个O同时被3个[TiO6]八面体共