[理学]有机化学 第09章 醛酮.ppt

* 1. 羰基上的加成 与羟胺的加成 * 与Grignard试剂的加成 * 2. 碳碳双键上的加成（与卤素的加成） * 3. 1,4-加成(与HX, HCN, NaHSO3等) * 4. 还原： * 5. Diels-Alder反应(作为亲二烯体) * 习 题 3, 5, 6, 7, 10, 12, 15, 17 * * * 交叉羟醛缩合：两个不同的醛在NaOH作用下缩合 四个产物，难分离，合成上意义不大 * 若两个醛中有一个醛无a-氢，交叉羟醛缩合有一定的合成价值 90% 操作：甲醛过量，2-甲基丙醛滴入到甲醛的碱溶液中。 * 酮的反应 反应平衡倾向于酮一方。较难进行。可用右图的装置进行此反应 * * 2. 醛、酮 a 位的卤代反应（碱催化或酸催化） 此反应可被酸、碱所催化（加速）。 反应速度和卤素浓度无关。 反应速度和卤素种类无关。 酸催化可停留在一卤代。 碱催化难停留在 一取代，得到的是多卤代物。 * 机理（烯醇负离子机理） (1) 碱催化下醛和酮的卤代 H酸性强,易被OH-夺去 * 卤仿反应 多卤代情况 * 卤仿反应机理： * 碘仿反应 卤仿反应的用途： a) 碘仿反应可鉴别甲基酮 或 b) 合成羧酸 * （2）酸催化下醛和酮的卤代 酸催化卤代机理（烯醇式机理） * （接酸催化卤代机理） 酸催化醛酮卤代的反应活性次序： 烯醇稳定 * (三). 氧化还原反应 氧化剂 温和氧化剂： Ag(NH3)2OH（Tollens 试剂，AgNO3的氨 溶液,银镜反应) Cu(OH)2/NaOH （ Fehling试剂, CuSO4 + NaOH + 酒石酸钾钠） 应用： 醛类化合物的鉴定分析 通过醛合成羧酸类化合物 （优点：不氧化C＝C） 1. 醛的氧化 * 强氧化剂：KMnO4, K2CrO7, HNO3等  醛被氧化为羧酸（碳-碳双键也被氧化） iii. O2（空气）（醛的自氧化） * 2. 酮的氧化 ii. 强氧化剂氧化成羧酸（如：KMnO4 / H+, HNO3等） （产物复杂，合成上应用意义不大） i. Tollens试剂，Fehling试剂不起反应 * 对称环酮氧化可制备二酸，例： * 3. 还原反应 (1). 催化氢化 1o醇 2o醇 碳碳双键也被还原 * (2). 金属氢化物还原（ M+H- 如 LiAlH4, NaBH4） LiAlH4还原能力强，且不能与水、醇等接触，NaBH4可在水或醇中反应 * 历程： 特点：对碳碳双键、碳碳三键不反应 * (3) Clemmensen还原-----醛酮羰基还原至亚甲基 适用于对酸稳定的体系 合成上的应用举例 * （4） Wolff-Kishner还原--酮羰基至亚甲基 黄鸣龙改良法（Huang-Minlon modification） 适用于对碱稳定的体系 反应在封管中进行 * 机理（了解）： * 4. Cannizzaro 反应（歧化反应） 例： * Cannizzaro 反应的机理： 关键步骤：负H迁移 * 交叉Cannizzaro 反应： 有合成意义的交叉Cannizzaro 反应 总是被氧化（为什么？） 一般无合成意义 * 分析：甲醛的空间位阻较小，优先与碱反应 应用举例：季戊四醇的合成 * (四) 醛酮亲核加成的立体化学 * (五). a,b-不饱和醛酮 1. 亲电加成(1,4-加成) * 2. 亲核加成 (1) 1,2-加成 * (2) 1,4-加成 R基团较小时，1,2-加成产物较多，R基团较大时，1,4-加成产物较多，醛1,2-加成为主 * II 醌 * 制法：酚或芳香胺氧化 * 醌类化合物的性质 * 第九章 醛、酮、醌 * 醛（aldehyde） 酮（Ketone） I 醛和酮 * 酯 酰卤 酸酐 酰胺 羧酸 其它类型羰基化合物 羧酸衍生物 * 一. 醛、酮的分类和命名 醛 酮 a, b－不饱和 醛、酮 脂肪族 芳香族 1. 分类 * 2. 命名 (1). 普通命名法 * (2). 系统命名法 * 二. 醛、酮的化学性质 性质分析 a 氢: 有弱酸性 烯醇负离子 易氧化 一类重要的亲核试剂 氧： 弱碱性 碳： 亲电性 双键：不饱和性 * (一) 加成反应（亲核加成） 反应活性：醛　　酮 原因： a)　醛羰基碳上电子云密度小，易受亲核试剂进攻 b)　醛位阻小 * 1. 加HCN－－生成a-羟基腈（氰醇） a) 加入少量碱能加快反应，加入酸能抑制反应 b) 适用范围：醛，脂肪族甲基酮，小于七个碳的环酮（环己酮，环戊酮） * 反应机理 * 2. 加