[理学]有机化学 第4章_碳碳重键的加成.ppt

第4章 碳碳重键的加成 本章内容 4.1. 亲电加成反应 4.1.1. 加卤素 1.烯烃与卤素的加成 2.亲电加成反应历程 3.烯烃与溴加成的立体化学 4.炔烃与卤素的加成 1.烯烃与卤素的加成 对于不同的烯烃与溴发生加成反应的反应速率如下： 2. 亲电加成反应历程 (2)很多实验事实证明，两个Br原子是从双键平面的两侧加上去的。 基于上述事实，推测烯烃与溴加成是分两步进行的。 第二步：Br－加到环正离子上，完成加成反应。 3. 烯烃与溴加成的立体化学 反-2-丁稀与Br2的加成得到单一的产物——内消旋体。 立体选择性反应 一个反应可能产生几个立体异构体，但优先（不一定是百分之百）得到其中一个或某几个立体异构体，这种反应称立体选择性反应。 溴与烯烃的加成，是立体选择反应中的反式加成反应。 4． 炔烃与卤素的加成 4.1.2 加卤化氢 1.烯烃与卤化氢的加成 2.亲电加成反应机理 3.碳正离子 4.炔烃与卤化氢的加成 5.过氧化物效应 1. 烯烃与卤化氢的加成 马可尼可夫（Markovnikov V. V, 1868）规则(简称马氏规则) 试剂与不对称烯烃发生加成反应时，氢总是加到含氢较多的碳上，而卤原子或其它负性基团加到含氢较少的碳上。这一经验规则称为马可尼可夫（Markovnikov V. V, 1868）规则. 2. 亲电加成反应机理 烯烃与卤化氢加成的势能曲线图 ? 碳正离子的相对稳定性 烷基具有给电子的诱导效应，烷基上所连的氢可与碳正离子 形成σ-p超共轭，使得正电荷得到分散。 R-CH=CH2: 4. 炔烃与卤化氢的加成 炔烃和烯烃都可以发生亲电加成反应，但前者比后者反应慢 5. 过氧化物效应 4.1.3. 加硫酸，加水 机理 2.烯烃与与水加成 反应机理： 3.炔烃与水加成 炔烃直接水合是比较困难的，但在硫酸汞的硫酸溶液中，炔烃可与水加成 4.1.4. 加次卤酸 反应机理: 例 4.1.5. 共轭双烯的加成反应 2.反应机理 3.动力学控制产物和热力学控制产物 丁二烯与HBr亲电加成反应进程 4.2.??硼氢化反应 1.硼氢化反应 烯烃和乙硼烷（B2H6）加成，最终生成三烷基硼烷的反应叫 硼氢化反应 2.三烷基硼用过氧化氢的碱性溶液处理，硼被氧化生成醇 3.反应机理 在乙硼烷中，硼原子是缺电子的，所以加成时遵循马氏规则， 硼原子与氢在双键同侧加到双键上，经H2O2氧化、碱水解后得到的醇即为反马氏产物。 硼氢化氧化的方法可以制备伯醇 4.炔烃经硼氢化氧化水解得到羰基化合物 4.3 环加成反应 共轭烯烃除了可以发生共轭加成外，还可以与某些含碳碳双键的化合物进行环加成反应，生成环状化合物，这个反应称为双烯合成反应，又叫狄尔斯-阿尔德（Diels-Alder）反应。 共轭双烯称为双烯体（diene），含双键的化合物称为亲双烯体（dienophile）。 实验表明，如果亲双烯体的双键上连有吸电子基团（如CHO，COOR，CN，NO2等）时，反应比较容易进行。 4.4 与氢的加成反应 4.4.1 烯烃与氢的加成——催化氢化 氢化热 氢化热的大小反映了烯烃分子能量的高低，氢化热越大，说明烯烃分子的内能越高。所以，用化合物氢化热的数值，可以判断不同烯烃的相对稳定性。 4.4.2. 炔烃与氢的加成 炔烃在铂、钯、镍等催化剂作用下，可加氢最终生成烷烃 用Lindlar Pd催化剂（钯附着在碳酸钙及少量氧化铅上，铅使催化剂活性降低，称催化剂的钝化或呆化）催化加氢，可得到烯烃。 用Ni2B（由醋酸镍在乙醇溶液中用NaBH4还原得到，通常称为P-2催化剂）作催化剂，炔烃加氢也得到顺式构型的烯烃。 用金属Na、K或Li做还原剂，以液氨为溶剂，炔烃可被还原为反式构型的烯烃 机理 4.5 炔烃的亲核加成反应 炔烃可以发生亲核加成反应。与ROH、RCOOH、HCN等含活泼质子的化合物发生亲核加成，生成乙烯基化合物。 反应过程: 4.6 氧化反应 4.6.1. 高锰酸钾氧化 机理： 反应经过一个五元环状化合物，所以生成的二个羟基为顺式构型 2.烯烃的酸性氧化 σ键发生断裂，生成二分子的酸或酮 3.炔烃的氧化 炔烃被KMnO4氧化，无论是在碱或酸中，碳碳三键都发生断裂， 生成两分子羧酸 KMnO4氧化不饱和烃时紫色褪去，如果不饱和键在一端，还可放出CO2气体