[理学]有机化学 9.ppt

第一节 引言第二节 核磁共振(NMR)第三节 红外光谱(IR)第四节 质谱(MASS) (4) 自旋偶合的条件 （i）质子必须是不等性的。 （ii）两个质子间少于或等于三个单键（中间插入双键或叁键可以发生远程偶合）。 CH3-CH2-C-CH3 = O CH2=CH-CH3 c a a b b c Ha、 H b能互相 自旋偶合裂分。 Ha、 H b不能与H c互相自旋偶合裂分。 Ha、 H b能互相 自旋偶合裂分。 Ha能与H c发生远程自旋偶合裂分。 (5) 偶合裂分的规律 在一级氢谱中，偶合裂分的规律可以归纳为： *1 自旋裂分的峰数目符合(n+1)规律。 *2 自旋裂分的峰高度比与二项展开式的各项系数比一致。 *3 Jab= J b a *4 偶合常数不随外磁场强度的改变而改变。 （i）若质子a与n个等性质子b邻接，则质子a的吸收峰将被n个等性质子b自旋裂分为(n+1)个峰；各峰的高度比与二项展开式(a+b)n的各项系数比一致。 CH3-CH2-Br b a Ha 呈四重峰，峰高度比为1:3:3:1 (A+B)3=A3+3A2B+3AB2+B3 H b 呈三重峰，峰高度比为1:2:1 (A+B)2=A2+2AB+B2 例如： 对上述规律的具体分析 （ii）若质子a被质子b、c两组等性质子自旋裂分， b组有n个等性质子，c组有n’个等性质子，则质子a的吸收峰将被自旋裂分为(n+1)(n’+1)个峰，各峰的高度比每组的情况都符合二项展开式的系数比。综合结果要做具体分析。 例如: Ha有 (3+1)(1+1)=8重峰 Hb有 (3+1)(1+1)=8重峰 Hc有 (1+1)(1+1)=4重峰 （iii）质子a被质子b裂分的偶合常数为Ja b，质子b被质子a裂分的偶合常数为Jb a，则 Ja b= Jb a。 (6) 等性质子 （i）化学等价和化学位移等价 分子中两个核（质子），具有严格相同的化学位移值，则称它们是化学位移等价。 分子中两个相同的原子处于相同的化学环境称为化学等价。 （ii）几种难以识别的化学位移不等价质子 a. 与不对称碳原子相连的CH2上的两个质子是非对映异位的， 因此是化学不等价的。 Ha与Hb是化学不等价的。 b 双键碳上的情况分析 CH3 CH3 Ha Hb CH3 C2H5 Ha Ha Ha Ha Ha Hb Hb Hb Hb Hb CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 C2H5 C2H5 Ha Hb不等价 Ha Hb等价 Ha Hb等价 Ha Hb等价 Ha Hb不等价 Ha Hb不等价 利用1H NMR可以测定烯烃的顺反异构体 c 环己烷的情况分析 某些条件下十二个氢表现为一组峰 ———构象迅速转化， 某些条件下十二个氢表现为两组峰 ———分子构象固定。 (7) 乙醇核磁共振谱的特点 a. 高纯度乙醇的核磁共振图谱，羟基氢被邻近的-CH2-上的氢裂分成三重峰，而亚甲基上的氢由于既被-CH3上的H裂分，又被-OH上的氢裂分，得到一个不太易于分辩的双四重峰。 而含有少量甲酸（杂质）的乙醇的核磁共振图谱，羟基氢既不被-CH2-上的H裂分，也不裂分-CH2-。( 原因：酸的存在，使醇羟基中氢的交换速率加快。) (R1-O-H1 + R2-O-H2 R1-O-H2 + R2-O-H1 ) b. 乙醇的浓度对CH3-、-CH2-的化学位移影响不大，而对羟基氢的化学位移影响很大，随着乙醇浓度的升高，羟基氢的共振信号向低场移动。（氢键的作用） c. 羟基上的氢的吸收峰呈宽峰。 d. 羟基上的氢如与重水中的D发生交换，则它的共振信号消失。 乙醇的1H NMR 5. 积分曲线和峰面积 在核磁共振谱中，共振峰下面的面积与产生峰的质子数成正比，因此，峰面积比即为不同类型质子数目的相对比值。 （机算机会自动完成此项工作，将各组峰的质子数目直接显示在图谱中） 6. 1H NMR的图谱分析 (1) 标识杂质峰，最主要的杂质峰是溶剂峰。 (2) 根据积分面积计算各组峰的相应质子数（图谱上 已标出）。 (3) 根据峰的化学位移确定它们的归属。 (4) 根据峰的形状和偶合常数确定基团之间关系。 (5) 采用重水交换的方法识别-OH、-NH2、-COOH上的活泼氢。 (6) 综合各种分析，推断分子的结构并进行核对。 第三节 红外光谱(IR) 1. 基本原理 以共价键相连的原子在不停地进行各种振