[理学]有机化学第四章 炔烃和二烯烃.ppt

* * * * * * * The Nobel Prize in Chemistry 1954 Linus Carl Pauling California Institute of Technology (1901-1994) 5岁时，注意观察在药店工作的父亲根据药方，调配药粉、药水、软膏等，不 久，便使用旧的酒精灯、试管、烧瓶等模仿父亲的工作。9岁时，他开始专心致志地读书， 此时读的书非儿童读物，而是成人书籍。13岁时，经常在一个亲友家的化学实验室做实验。 有一天，他将氯化钠和砂糖混合，再滴二、三滴浓硫酸后，发生激烈反应，发泡后产生了朦 胧蒸气。这一实验使他激动不已，因而也成了他立志于化学之路的最大动机。到了高三后， 化学课老师很快发现了鲍林的非凡才能，放学后，对他单独进行化学试验指导，鲍林开始做 具有大学水平的化学实验。在青少年时代的这些经历为他日后攻读化学博士学位和那样的着 迷于化学、从事化学研究的基奠。 ? 1925年获博士学位。次年赴欧洲研究将量子力学应用于化学，师从索末菲(A. Sommerfeld)、玻恩和海森堡。1927年回国，从事化学键本质的研究，创立了杂化键轨道理论和共振论，把经典的化学理论与量子力学相结合，从而改写了20世纪的化学。1931年成为加州理工学院最年轻的教授，1933年入选美国科学院，也是历史上最年轻的院士。 1,3-丁二烯（共轭分子）的共振式 共振式用 表示。 ?共振式的书写规则 a. 各极限式都必须符合路易斯结构的要求。 b. 各极限式中原子核的排列要相同，不同的仅是电子的排布。 不是共振，是互变异构 c. 各极限式中成对电子数应该相等 可以共振 不能共振 d. 中性分子可以表示为电荷分离式，但电子转移要与原子的电负性吻合。 ?共振结构稳定性的判别 a. 满足八隅体的结构较稳定 满足八隅体,较稳定对真实分子贡献大 不满足八隅体，不稳定，对真实分子贡献小。 b. 没有电荷分离的极限式较稳定 较稳定的极限式 较不稳定的极限式 c. 两个电荷分离的极限式,电负性强的带负电荷的稳定 较稳定的极限式 d. 具有能量完全相等的极限式时,特别稳定 e. 参与共振的极限式越多,真实分子就越稳定 ? 共振论的缺陷 a.写极限式有随意性; b.对有些结构的解释不令人满意 共振论对1,3-丁二烯特性的解释 1,2－加成 1,4－加成 作业：p139 3, 4, 8, 9, 11 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * （5）氧化反应 RC≡氧化成RCOOH，HC≡氧化成CO2，炔烃与高锰酸钾的反应，使高锰酸钾很快褪色，可用于鉴别炔烃。 臭氧化： （6）聚合反应 炔烃倾向与低聚 无制备价值 5、炔烃的制备 A. 二卤代烷脱卤化氢 常用的试剂： NaNH2 , KOH-CH3CH2OH B. 伯卤代烷与炔钠反应 由乙炔制备高级炔烃 分子式为C6H10的A和B，均能使溴的四氯化碳溶液褪色，并且经催化氢化得到相同的产物正己烷。A可与硝酸银的氨溶液作用产生白色沉淀，而B不能发生这种反应。B经臭氧化后再还原水解，得到CH3CHO和OHC-CHO（乙二醛），请写出A和B的结构式。 二、二烯烃 1、分类和命名 二烯烃是指含有两个碳碳双键的不饱和烃 多烯烃的命名和烯烃相似，命名时将双键的数目用汉字表示，位次用阿拉伯数字表示。 (2E,4E)-2,4-己二烯 多烯烃的顺反异构体则用顺、反和Z、E表示。 简写为： 共轭二烯还存在构象异构： S-顺-1,3-丁二烯 S-(Z)-1,3 -丁二烯 S-反-1,3-丁二烯 S-(E)- 1,3-丁二烯 s指单键 S－顺：两个双键在2、3碳碳单键的同一侧 S－反：两个双键在2、3碳碳单键的相反的一侧 2、二烯烃的结构和稳定性 （1）累积双烯（丙二烯）的结构 丙二烯不稳定，双键可以打开发生加成反应，也可以水化和异构化。 （2）共轭二烯（1，3－丁二烯）的结构 平面分子; P轨道垂直于平面且彼此 相互平行, 重叠; C1-C2, C3-C4双键 C2-C3部分双键。大?键。 共轭 ???共轭 ?键与?键的重叠，使电子离域体系稳定。 p-?共轭 p轨道与?键的重叠，使电子离域体系稳定。 C1- C2 C3- C4之间电子云密度增大，C2- C3之间电子云密度部分增加. C2- C3之间呈现部分双键性能。（键长平均化） 14.7KJ/mol 3、共轭二烯烃的反应 （1）1,2-加成与1,4-加成 CH2=CH-CH=CH2 CH2=CH-CH=CH2 CH2Br-CHBr-CH=CH2 CH3-CHCl-CH=CH2 CH2Br-CH=CH-CH