[理学]第11章 电化学.doc

第11章 电化学 一、本章重点与难点 电导、电导率、摩尔电导率的物理意义及计算； 离子强度、离子的平均活度及平均活度系数的定义及计算； 可逆电池及其电动势测定； 可逆电池表示式与电池反应式的书写； 可逆电池热力学及电动势测定应用； 可逆电极及各种电极电势定义； 由电极电势及能斯特方程计算电池电动势； 某些电池反应的设计液接电势的产生机理及其计算。 电极极化及过电势、Tafel公式及其应用； 电解池中不同金属离子析出电势的计算。 理解原电池与电解池的异同点；掌握阴、阳极，正、负极规定的原则；了解强电解质和弱电解质的区别与联系。 理解电导、电导率、摩尔电导率及极限摩尔电导率的定义及其应用。 理解电解质的活度、离子平均活度和离子平均活度系数的定义。了解它们的特点和变化规律。 理解离子迁移数、离子电迁移率的定义；了解迁移数的测定方法。 理解离子独立运动定律及其应用。 掌握离子强度的定义和计算，了解德拜—休克尔极限定律。 了解强电解质溶液理论。 掌握各种电极电势的区别与联系；理解可逆电池必须满足的条件；能熟练写出常用电极的电极反应和常见电池的电池反应。 掌握电池反应和电极反应的能斯特方程，会利用能斯特方程计算电池电动势和电极电势。掌握电动势测定的有关应用。 理解浓差电池的原理，了解液接电势的计算。 了解理论分解电压及实际分解电压的概念。 掌握电化学反应速率及电流密度的定义；了解阴、阳极过程和交换电流密度的概念。 理解超电势的含义和塔费尔方程。 了解化学电源。 了解金属的电化学腐蚀和防腐。 11.1 电解质溶液导电机理及法拉弟定律 ? 11.1.1 第二类导体的导电机理 导体是能够导电的物体，它们可分为两类：第一类是靠自由电子的迁移导电，可称之为电子导体或第一类导体。如金属、石墨、某些金属氧化物（如 PbO2），金属碳化物（如 WC）等。对金属导体，温度升高，金属导体中离子振动增强，电子移动的阻力增大，因此电导降低；第二类导体是靠离子的移动导电，也称为离子导体，如电解质溶液，熔融电解质及固体电解质。当温度升高，离子迁移速率加快，电导增加。 除了温度的影响外，电解质溶液导电与金属导体导电的另一不同点是：在电场作用下离子分别向两极迁移的同时，两电极上发生氧化或还原反应。 11.1.2 原电池和电解池 根据化学能与电能间相互转化方向的不同，电化学装置可分为原电池和电解池两类。 图11—1之(a)和(b)是电解池和原电池的示意图。从(a)可见，在外电场的作用下，H+ 和 Cl- 分别向负极和正极迁移。而这些带电离子的定向迁移造成了电流在溶液中通过。但是，要保持整个回路中电流的连续还 必须有两电极上发生的氧化还原反应。 当外加电压达到足够数值时，H+ 便会在负极上得到电子而发生还原反应 2H+＋2e-＝H2(g) 同时，Cl- 将在正极上放出电子而发生氧化反应 2Cl-－2e-＝Cl2(g) 两电极上发生的氧化还原反应，分别放出或消耗了电子，其效果就好象负极上的电子进入了溶液，然后又从溶液中跑到正极上一样，如此使电流在电极与溶液界面处得以连续。 该电解池的总结果是：外电源消耗了电功而电解池内发生了非自发反应。 图11—1之（b）表示在盛有 HCl 水溶液的容器中插入两个 Pt 片，并使氢气和氧气分别冲打到两边的 Pt 片上，这样构成了一个原电池。在该电池中，有自发反应发生，此反应正是上述电解反应的逆反应。 在电池反应中，由于 H2 在电极上失去电子而发生氧化反应 H2－2e-＝2H+ H+ 进入溶液，电子e留在电极上而使 H2 电极具有较低的电势；与此同时，Cl2 在另一电极上得到电子而发生还原反应 Cl2＋2e-＝2Cl- Cl- 进入溶液，该电极因缺少电子而具有较高的电势。如此造成了两电极间的电势差。若以导线连通两电极，必然产生电流而对外做电功。与此同时，溶液中 Cl- 和 H+ 分别向正极和负极迁移，形成了通过溶液的电流，两电极间靠第一类导体的电子迁移导电，这样就构成了整个回路中连续的电流。 该原电池的总结果是：由于自发化学反应的进行，导致两电极间产生电势差，形成了电池对外做电功的本领。 根据上述讨论，可得以下结论： (1)可借助电解池及原电池来实现电能与化学能的互相转化。其中，电解池是将电能转化成化学能的装置。借助它可使 ΔGT.P〉0 的化学变化发生。而原电池则相反。 (2)要使得电能与化学能的相互转化顺利进行，必须保证整个回路中电流的连续。而电解质溶液中离子的定向迁移与电极上发生的氧化还原反应是保证电流连续的两个必要条件。 (3)不管是电解池或原电池，正、负极总是对应于电势的高低，而阴、阳总是对应于还原反应和氧化反应。但由于电能与化学能转化方向的不同，电解池的