[理学]第3章 高分子的结构-1.ppt

如：聚丙烯通常形成单斜晶胞，但是在一定的温度范围内，特别是在一些特殊成核剂存在时或特定的结晶条件下，可结晶形成六方和三方晶胞。三种晶跑中，分子链都旋转形成H31螺旋链，所不同的是相邻结构单元的相对位置以及左旋或右旋的差别。 同种聚合物在不同结晶条件下形成两种或更多种 不同的晶胞结构的现象称为同质多晶现象。 不同的晶体结构，使同一种聚合物可以具有不同的性质。 (2). 聚合物的结晶形态 A．聚合物单晶 聚合物的单晶一般在极稀溶液(0.1％)中缓慢结晶形成 B、聚合物球晶 聚合物在没有外力或流动的情况下，由熔体冷却或从浓溶液(1％)中结晶，倾向于形成球状晶体，称为球晶。 黑十字消光图案是聚合物球晶的双折射性和对称性的反映 球晶模型及PE球晶的电镜照片 c．纤维晶和串晶 聚合物在受到外力场(如搅拌、拉伸或剪切等)作用下，大分子链沿着流动方向取向形成折叠链结晶，可形成纤维状晶体，称之为纤维晶。 聚合物溶液在搅拌下结晶时可以形成串晶结构．这是一种晶体取向附生现象，是一个晶体在另一个晶体上的取向生长； D．伸直链晶 聚合物在非常高的压力下结晶可以形成伸直链晶 3 聚合物的晶态结构模型 A．缨状微束模型(Bryant等提出) 缨状微束模型又被称为两相结构模型. 得到x—射线衍射实验证实,但难以解释单晶和球晶结构 B．折叠链模型(Keller提出,Fisher修正) 单晶的结晶 度约为75％~85％ 修正 c．插线板模型(Flory提出) 分子链在晶片中不规则非近邻进入示意图 4 聚合物的结晶度 结晶度是指结晶部分的质量百分数fw或体积百分数fv。 测定结晶度的常用的方法有: 密度法、X—射线衍射法、 示差扫描望热法、红外光谱法等。 密度法： 可用密度梯度管测量 查手册 部分结晶高聚物的x—射线衍射强度图 5 结晶对聚合物性能的影响 A 力学性能： 非晶区处于高弹态 非晶区处于玻璃态 球晶的大小！ 影响明显 影响不大 B 光学性能： 光线在晶区和非晶区界面折射和反射，结晶会影响聚合物的透光性 C 热学性能： fw40%！ D 耐溶剂性能 E 耐渗透性能 6 聚合物结构与结晶能力的关系 分于链的对称性、规整性越高，越容易形成规则 排列的三维有序的晶体 对称分子：聚乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氯乙烯、 聚异丁烯、聚甲醛、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚碳酸酯 规整分子：全同立构或间同立构大分子 PEPVCc-PE iPPsPPaPP 链的柔顺性好，结晶能力强 聚碳酸酯，由于主链上苯环密度太大，分子链的运动能力太差，结晶能力很弱，通常情况下很不容易结晶。 聚二甲基硅氧烷，由于柔顺性大大，分子链虽然容易向晶体表面扩散．但也容易从品格上脱落，也不能结晶。 两个极端 共聚结构的影响： 无规共聚破坏结晶（乙丙橡胶） 接枝共聚降低结晶 嵌段共聚保持结晶（SBS） 支化和交联既破坏链的规整性．又限制链的活动性， 因此使聚合物的结晶能力降低。（LDPE、HDPE） 氢键的方向性有利于聚合物结晶 3.5.2 聚合物的非晶态结构 关于非晶态聚合物的结构，主要有两种观点，一种观点认为非晶态聚合物的结构是完全无序的; 另一种观点则认为非晶态聚合物的结构是局部有序的。 1 聚合物的非晶态结构模型 A 无规线团模型(Flory提出) 非晶态聚合物中的分子链的构象与在溶液中的一样 B 两相球粒模型 两相球粒模型示意图 非晶态聚合物可以呈现玻璃态、高弹态和粘流态三种力学状态，它们具有共同的结构特征是分子排列远程无序、近程有序。 x—射线衍射实验 熔体结晶快 实测密度大于理论密度 未交联橡胶有弹性 支持两相 球粒模型 * 3.2 高分子链的远程结构 分子链在空间的形态:构象\柔顺性 分子链的大小:分子量\均方末端距\均方半径 1. 小分子的单键内旋转与构象 乙烷分子内旋转-位能曲线 3.2.1 单键内旋转与构象 正丁烷C2-C4内旋转-构象-位能曲线 2. 高分子的单键内旋转与构象 键角固定的高分子链内旋转 高分子链可以呈现无穷多个构象 高分子链的构象与分子的构造和构形、 温度以及所处环境有关。 平面锯齿构象：分子链中每个结构单元都采取 全反式构象。 结晶态的聚乙烯、聚甲醛、聚酰胺、脂肪族聚 酯等的大分子链均采取平面锯齿构象 （1）结晶态的构象 螺旋链构象 H31: PP、i-PS, …… H41: 聚甲基苯乙烯，…… H72: 聚4-甲基-1-戊烯，…… 一些生物 大分子采 取双螺旋 构象：脱氧 核糖核酸 （2）溶液或熔体中的构象 无规线团 3.2.2 高分子链柔顺性的表示 当聚合度一定时, 均方末端距或均方根末端距越小, 链越柔顺. 柔性链, 刚性链. 3.2.3 高分子（