[理学]第五章 多原子分子结构.ppt

第五章 多原子分子结构和性质 研究：1、分子中原子的排列方式，即分子的空间几何构型； 2、分子中原子的化学键，既可是定域的，也可是离域的； 3、实验的方法：IR NMR MS 及 X—ray 等 §5-4 休克尔分子轨道法 定域分子轨道：相邻两原子间的原子轨道组合而成的分子轨道。 ——形成的定域键，电子只在两原子间运动。 离域分子轨道：多个原子间的原子轨道组合而成的分子轨道 （多中心分子轨道）。——形成的离域键，电子 在多个原子间运动。 §5-5分子轨道的对称性和反应机理 应用分子轨道的对称性研究基元反应的条件和方式—图形论 福井谦一：前线轨道理论 Woodward – Hoffmann:分子轨道对称守恒原理 二、HMO法应用: 1、链烯烃：如 丁二烯 C以sp2 杂化，形成 分子骨架， 每个C原子提供垂直于分子平面且相互平行的2pz轨道，组成离域 分子轨道 依HMO法，得 行列式为 展开 解，得 带入 求四套组合系数，将 带入久期方程组 由（1）得C2=1.618C1 ,由(1)(2)得C3=1.618C1 ,由(4)C3=1.618C4 故 C1=C4 ,C2=C3 依归一化条件 同理,把x2 ,x3 ,x4 分别带入久期方程组,可得另外三套系数 四个 分子轨道为 AO MO 能级图 HOMO （最高占有轨道） LUMO （最低空轨道） 离域 电子的总能量： 定域 电子的总能量： 离域能： 说明 离域键的生成，使丁二烯获得（ ）的稳定化能。 + + + + + + + + + + + + + + + + - - - - - - - - - - - - - - - - 分子轨道图形 计算 特征量： 电荷密度 键级 自由价 分子图：把 特征量按一定位置标在分子上 讨论：结构与性质之间的关系 ① 键级大，即 大——键短，键强 ② 从电荷密度看键的极性 有极性 无极性 ③ 从电荷密度，可分析离子反应活性 大，易与亲电试剂反应 （-NO2+等） 小，易与亲核试剂反应 （-NH2-，OH-等） ④ 从自由价的大小考查自由基反应活性 大位易发生加成反应 2、环共轭烯烃： 如 苯 键形成分子骨架 6个C原子的6个2Pz轨道组成离域 分子轨道 1 2 3 4 5 6 应用HMO法，得 行列式 展开 解得 能级图 2Pz E1 E2 E3 E4 E5 E6 HOMO LUMO 说明 苯在通常状态下很稳定 归纳：当环烯烃的 电子数 ① n = 4m+2 ,m=0,1,2,… . 能形成稳定的芳香结构，且成键轨道填满电子，反键轨道 是空的（m=0, C3H3+ ; m=1, C6H6 ; m=2, C10H8 ; …） ② n = 4m ,m=1,2,… . （m=1, C4H4 ; m=2, C8H8 ; …） 不具芳香性，都有二重简并的非键轨道，且都占一个电子 三、离域 键形成的条件和类型： 1、条件：①参加形成离域分子轨道的原子应在同一平面，且每个 原子提供相互平行的P轨道——保证最大重叠； ② 电子数 P轨道数的2倍——保证有净的成键电子。 记为 2、类型：①正常离域 键 m = n 丁二烯 苯 萘 NO2 等 ②多电子离域 键 m n 一般在双键旁带有孤对电子的原子——如杂原子 O，N，Cl, S，P等 H2C=CHCl C6H5-NO2 C6H5-NH2 SO3 等 ③缺电子离域 键 m n [CH2=CH-CH2]+ (C6H5)3C+ 例如 酚酞 无色 红色 四、超共轭效应； 分子轨道与 分子轨道线性组合成超共轭 分子轨道，形成离域键，离域效应产生。 即 — 有效相互作用，产生部分共轭——相邻 两碳原子的杂化类型不一样。 如 CH3—CH=CH2 单键缩短，双键增长 一、前线轨道理论： 从原子看，参加成键的是价层电子， 而从分子看，分子间的反应，内层分子轨道不变，而是前线轨道再发生变化。 前线轨道：分子中，已填充电子且能量最高的轨道——最高占有 轨道（HOMO）； 空轨道中能量最低的轨