[理学]第五章 自由基链式聚合.ppt

平均每一个链自由基从引发到终止过程中（包括链转移反应的延续）所消耗的单体分子数。 其意义是将产物分子量与聚合速率联系起来。 单位时间内每一个链自由基消耗的单体数: N* = 链增长速率/链自由基浓度 = Rp/[M?] 每一个链自由基的平均寿命： ? = 链自由基总数/链自由基消失速率 = [M?]/Rt n = N*t = Rp/Rt 稳态时Rt =Ri, n = kp[M]/2(fktkd[I])1/2 5.4.1 平均动力学链长（ν） 5.4 自由基聚合反应产物的聚合度 无链转移反应时，每一条增长链都是由一个初级自由基引发而成，因而ν＝平均每条增长链所含的单体单元数： 当发生歧化终止时, 两条增长链生成两个聚合物分子，因而聚合产物的 Xn = n; 当发生偶合终止时，两条增长链结合生成一个聚合物分子，因而聚合产物的Xn = 2n 。 动力学链长与平均聚合度的关系 5.4 自由基聚合反应产物的聚合度 5.4.2 数均聚合度方程 单位时间内消耗的单体分子数 Xn = 单位时间内生成的聚合物分子数 聚合反应速率 = 链转移速率 + 链终止速率 Rp = Rtr + Rt 5.4 自由基聚合反应产物的聚合度 Rp = kp[M?][M]; RtrM = ktrM[M?][M]; RtrI =ktrI[M?][I]; RtrS = ktrS[M?][S] Rt = 2kt[M?]2 各速率方程代入后取倒数得： Rp Rp Xn = = Rtr + Rt RtrM + RtrI + RtrS + Rt 1 ktrM ktrI[I] ktrS[S] 2ktRp = + + + Xn kp kp[M] kp[M] kp2[M]2 5.4.3 链转移反应对聚合产物聚合度的影响 5.4 自由基聚合反应产物的聚合度 链转移常数（C)：链转移反应速率常数与链 增长反应速率常数之比, C = ktr/kp。它表明链转移反应发生的难易，C越大，链转移反应越易发生，该化合物的链转移能力越大。 1 [I] [S] 2ktRp = CM + CI + CS + Xn [M] [M] kp2[M]2 可见聚合产物聚合度不仅与单体浓度、引发剂浓度、链转移剂浓度有关，而且还与单体、引发剂及链转移剂的链转移能力有关。具体如下： 5.4 自由基聚合反应产物的聚合度 （i）常见单体的CM一般较小，多为10-5数量级，故可忽略。 例外：氯乙烯 CM~10-3, 向单体的链转移为产物聚合度的决定因素。 （ii）CI虽然比CM和CS大，但由于引发剂浓度一般很小，所以向引发剂转移造成产物聚合度下降的影响不大。 （iii）溶剂链转移常数CS取决于溶剂的结构，如分子中有活泼氢或卤原子时，CS一般较大。特别是脂肪族的硫醇CS较大，常用做分子量调节剂。 5.4 自由基聚合反应产物的聚合度 在单体、引发剂及其浓度不变的前提下，设： 则 （iv）向高分子的链转移常数都较小，在反应初期可忽略。 向高分子的链转移除得到一个较小聚合度的高分子外，还会产生比原增长链聚合度更大的支化高分子，甚至交联高分子，因此向高分子的链转移未必会引起聚合度的降低。 在乙烯高压自由基聚合反应中，向高分子的链转移较明显，所得聚合产物是支化聚乙烯，堆砌密度低，常称低密度聚乙烯（LDPE)。 5.4 自由基聚合反应产物的聚合度 5.5 自 由 基 聚 合 反 应 的 实 施 方 法 5.5.1 本体聚合 自由基聚合反应的实施方法主要有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合。 本体聚合是单体本身在不加溶剂以及其它分散剂的条件下，由引发剂或直接由光热等作用下引发的聚