[理学]第五章_氧化还原滴定法.ppt

氧化还原滴定法(Reduction-oxydation titrations) 第一节 氧化还原平衡 一、概述 1. 可逆氧化还原电对:可迅速建立起氧化还原平衡,其电势基本符合Nernst公式计算的理论电势. 例如:Fe3+/Fe2+, Fe(CN)63-/Fe(CN)64-, I2/I- 2. 不可逆氧化还原电对:不能在氧化还原反应的任一瞬间建立起真正的平衡,其实际电势与Nernst公式计算的理论电势相差较大. 例如:MnO4-/Mn2+, Cr2O72-/Cr3+, S4O62-/S2O32-, CO2/C2O42-, O2/H2O2, H2O2/H2O 在处理氧化还原平衡时，还应注意到电对有对称和不对称的区别。3. 对称电对：氧化态与还原态的系数相同。例如： Fe3+ + e = Fe2+,MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O4. 不对称电对：氧化态与还原态系数不同。例如：I2 + 2e = 2 I-, Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O 例： 0.100mol/LK2Cr2O7溶液，加入固体亚铁盐使其还原。设此时溶液的[H+]=0.1mol/L，平衡电势E =1.17V，求Cr2O72-的转化率。 解: Cr2O72-＋14H+＋6e－＝2Cr3+＋H2OMBE: [Cr2O72-]+0.5[Cr3+]=0.100mol/L [Cr3+] = 0.200 - 2[Cr2O72-]根据能斯特公式 可求得： 二、 条件电位(conditional potential) 1. 条件电极电势 条件电极电势 与条件稳定常数KMY与稳定常数 KMY之间的关系一样。是在一定实验条件下，衡量反应方向进程的尺度．条件电位反映了离子强度与各种副反应影响的总结果，但目前缺乏各种条件下的条件电势，因而实际应用有限。 2. 影响氧化还原电对的因素 (1) 离子强度(ionic strength)在氧化还原反应中，溶液的离子强度一般较大，氧化态和还原态的电荷数也较高，因此它们的活度系数都远小于1，使得电对的条件电位与标准电极电位产生差异。但实际中活度系数不易求得，且其影响远小于各种副反应，故计算中一般忽略离子强度的影响。 (2)溶液的酸度 (3)生成配合物的影响 在氧化还原反应中，当加入能与氧化态或还原态生成配合物的配位剂时，由于氧化态或还原态的浓度发生了变化， 改变了该电对的电极电位，从而反应方向发生变化。常利用这一性质消除干扰。 I3- + 2e = 3I- E?= 0.54VFe3+ + e = Fe2+ E?= 0.77V加F-后Fe3+ /Fe2+的E?= 0.25 V, 使Fe3+不能氧化I-。 (4)生成沉淀的影响 在氧化还原反应中，当加入能与氧化态或还原态生成沉淀物的沉淀剂时，由于氧化态或还原态的浓度发生了变化，改变了该电对的电极电位，从而反应方向发生变化。 I3- + 2e = 3I- E?= 0.54VCu2+ + e = Cu+ E?= 0.16V2Cu2+ + 4I- = 2CuI↓ +I2Cu2+/CuI的 E?= 0.87V, 使Cu2+能氧化I-为I2。 (5)酸效应 注：根据电对的电位高低判断氧化还原反应的方向 三、 氧化还原反应的方向 四、 氧化还原反应进行的程度 由标准电极电位→K，由条件电位→K’（条件平衡常数） 化学计量点时反应进行的程度 到达化学计量点时，反应进行的程度可由氧化形和还原形浓度的比值来表示，该比值根据平衡常数求得。 也可由两个半反应的电位差来表示。例：对于下列反应：n2O1+n1R2＝n1O2+n2R1　　当n1:n2＝1。要使化学计量点时反应的完全程度达99.9％以上，问lgK至少应为多少？E?1-E?2又至少应为多少？若n1:n2＝1:2，情况又如何？ 滴定反应SP时：滴定反应的完全度应 99.9% 1:1型反应 1:2型反应 五、 影响氧化还原反应速率的因素 1.反应物的浓度：一般来说，反应物的浓度越大，反应速度愈快。 K2Cr2O7+6KI+14HCl=8KCl+2CrCl3+7H2O+I2Na2S2O3 + I2 = 2I- +Na2S4O6KI 过量5倍， HCl 在0.8 至 1 mol/L。 4.诱导反应(Induced reaction): 诱导反应和催化反应的区别 第二节 氧化还原滴定法的基本原理 1.自身指示剂 在氧化还原滴定法中，有些标准溶液或被测物本身具有颜色，而滴定产物为无色或颜色很浅，滴定时无需另加指示剂，溶液本身