[化学]03 酰化反应.ppt

碱催化机理 卤仿反应 乙醛或甲基酮(CH3CO-)在碱性条件下与过量卤素作用， ?-H全被X取代生成少一个碳原子的酸和卤仿。 五、羧酸衍生物的?-卤取代 亲电取代机理 RCOX, RCN, (RCO)2O, 醇的卤置换 酚的卤置换 醚的卤置换 羧酸的卤置换 卤化物的卤置换 一、醇的卤置换：亲核取代 卤化剂：HX, PX3, PX5, SOCl2等 醇羟基活性： 烯丙基醇苄醇叔醇仲醇伯醇 HX活性：HIHBrHClHF 亲核取代机理 SN1： 高活性叔醇、苄醇可用浓盐酸或HCl反应 伯醇常用Lucas试剂(浓HCl+ZnCl2反应) 二、酚的卤置换 酚羟基活性小，必须用PCl5, POCl3, 而不用HX, SOCl2 三、醚的卤置换 四、羧酸的卤置换 PCl5活性大，适用于吸电子基芳酸 PBr3/PCl3活性较小，一般用于脂肪羧酸 SOCl2是由羧酸制备酰氯常用试剂 对双键、羰基、烷氧基、酯基影响很少 Hunsdriecker(汉斯狄克)反应 羧酸银盐和溴或碘反应，脱去CO2，生成比原反应物少一个C的卤代烃。 五、卤化物的卤置换 六、芳香重氮盐的卤置换 定义：有机化合物分子中引入 酰基的反应称为酰化反应。 直接酰化反应 间接酰化反应 主要发生在碳、氧、氮、硫原子上 胺基羟基 脂胺芳胺 伯胺仲胺 醇酚 伯醇仲醇叔醇 X Y 收率 -CN -COOC2H5 93.4% -H -NO2 85.5% -CN -CN 92.8% -COOC2H5 -COOC2H5 96.8% Claisen酯缩合反应 含有?-氢的酯在金属钠或醇钠等碱性缩合剂作用下发生缩合作用，失去一分子醇得到酮酯的反应称为Claisen酯缩合反应。 2.酮及羧酸衍生物的?-位C-酰化 Dieckmann分子内酯缩合反应 己二酸、庚二酸和辛二酸酯用金属钠处理时，发生分子内Claisen酯缩合分别得到5,6,7员环化合物的反应称为Dieckmann分子内缩合反应。 收率 n=3 B=Na 81% n=4 B=Na 76% 3.烯胺的C-酰化 醛、酮与仲胺缩合、脱水后转变成烯胺，其?位碳原子(原羰基的?位)具有强亲核性，易于与卤代烃、酰卤及其他亲电性试剂发生反应。 ? ? ? 四、“ 极性反转”在亲核 酰化反应中的应用 定义： 用某些手段、方法使介入反应的双方之一的原子或原子团的特征反应性发生暂时性的反转(或称逆转)来完成这一反应，这种方法叫做极性反转(polarity inversion; dipole inversion) 羰基的极性反转 1.直接转换 2.羰基被屏蔽形成酰基负离子等价体 羰基被屏蔽形成酰基负离子等价体 转化成1,3-二噻烷衍生物 转化成?-氰醇衍生物 转化成烯醇醚衍生物 以硝基烃为羰基的前体 转化成1,3-二噻烷衍生物 转化成?-氰醇衍生物 80% 转化成烯醇醚衍生物 以硝基烃为羰基的前体 Nef酸式硝基烷裂解反应 内夫(Nef)酸式硝基烷的裂解 一级或二级脂肪族硝基化合物的盐用硫酸处理分别得到醛或酮，这个反应称为内夫酸式硝基烷裂解。 反应历程： 硝基化合物的酸式 (85%) 活性： 常用的酰化试剂： 酰胺、酯、羧酸、 酸酐、酰卤、烯酮 烯酮作酰化剂 eg: (98%) (89%) 酰卤作酰化剂 吡啶，三乙胺，N,N-二甲基苯胺等缚酸剂 (84%) (89%) 4-取代氨基吡啶催化剂 -NR2为-N(CH3)2, -N=C(NMe2)2, 酸酐作酰化剂 (97%) (95%) 混合酸酐法 羧酸作酰化剂 DCC脱水法(二环己基碳化二亚胺) 羧酸作酰化剂 活性羧酸酯法(肽类，大环内酯类合成) (1)羧酸硫醇酯 (2)羧酸吡啶酯 n=5 (89%) n=11 (69%) 羟基及氨基的保护 甲酰化 乙酰化 卤代乙酰化 ?-烷氧基乙酰化 烷氧羰基化 邻苯二甲酰化(氨基保护) 第二节 碳原子上 的酰化反应 一、芳烃的C-酰化 二、烯烃的C-酰