[化学]10-第十章_羟基酸和酮酸.ppt

第十章羟基酸和酮酸 四川大学 钟志成 羟基酸和酮酸，取代羧酸(substituted acid) 羧酸分子中烃基上的H原子被其他原子或官能团(-OH,-X,-NH2,=C=O)取代的化合物为取代羧酸。如： (二)命名 1.醇酸 选择羧酸为母体，羟基为取代基命名，用阿拉伯数字或希腊字母(α,β,γ…)表示-OH的位置。由于广泛分布于自然界中，又各有俗名。 2.酚酸 以芳酸为母体，-OH为取代基命名，-OH需定位。 二、羟基酸的化学性质 解释： (二)醇酸的氧化 醇酸中-OH比醇中-OH更易氧化，可与多伦试剂[Ag+(NH3)2OH-]，稀HNO3反应，表现-COOH对-OH的影响。 (三)受热反应 醇酸，△，-H2O，产物与-OH和-COOH相对位置有关。 1.α-醇酸 交叉-H2O，生成交酯(lactide)，六元环 2.β-醇酸 △，-H2O(α,β位)，生成α,β-不饱和酸。 以上两种羟基酸，加碱，成盐，稳定。 4.α-羟基酸的分解反应 (四)酚酸的-CO2反应：（p-，o-易-CO2） 过程： 柠檬酸（citric acid） 体内糖、脂肪、蛋白质代谢过程中的中间产物。 一、酮酸的分类和命名： 1.分类：以-CO-和-COOH的相对位置分α-,β-,γ-…酮酸。 2.命名 a.普通命名法 用“某酮酸”表母体，羰基位置需注明；或用“某酰某酸”命名。 b.系统命名法 用“氧代某酸”命名，羰基位置用阿拉伯数字或希腊字母注明。 二、化学性质 1.酸性 2.α-酮酸 ①氧化反应：Ag+(NH3)2OH-，稀HNO3可氧化。 生物体中酶催化生成α-氨基酸(α-酮酸→α-氨基酸)。生物体中的NH3是由代谢产生，绝大部分NH3在肝内转化排出。 临床上用此反应测定谷丙转氨酶(GPT)活性 肝组织受损下，大量的GPT从肝细胞进入血清中，可使血清中GPT活性↑，利用此反应并用比色法测定，可算出GPT的活性。 ④α-酮酸的分解反应 α-结构中，-CO-COOH易断裂，在一定条件下，可-CO2或-CO，形成醛或酸。 3.β-酮酸分解反应 结构中-CO-和-COOH都是吸电子基团，使中间 -CH2-上电子云密度降低，亚甲基相邻的两个C-C键在一定条件下发生断裂分解，有两种分解方式。 β-酮酸比α-酮酸更易-CO2，原因：①-CO-的效应影响-COOH；②β-酮酸中-CO-与-COOH间易形成分子内氢键。 b.酸式分解 三、酮体 酮体是人体不能完全代谢脂肪酸或糖成CO2和H2O而形成的中间产物。为β-丁酮酸，β-羟基丁酸，丙酮三种产物的总称。 四、酮－烯醇互变异构现象 (tautomerism) 乙酰乙酸乙酯可发生-CO-的反应，又可发生 结构的反应。 存在酮式烯醇式异构体的混合物，不是单一结构。 互变异构现象和互变异构体 酮、烯醇互变产生的条件： 不同结构的化合物的烯醇比例 注：C6H5COCH2COCH3 (苯甲酰丙酮)的-CH2-很活泼，形成的烯醇式的π-π共轭体系长而稳定，故有很高的烯醇含量(90%)。 丙酮和乙酰乙酸乙酯烯醇比例差异大，有以下几点原因： 1.乙酰乙酸乙酯中-CH2-受两端吸电子基(CH3CO - , -COOR)的影响，亚甲基上αH的酸性＞丙酮中αH(前者PKa=11，丙酮αH PKa=20)。 2.乙酰乙酸乙酯烯醇结构中，π-π共轭体系有所延长，故分子内能较低，稳定性增加。 3.乙酰乙酸乙酯的烯醇式能通过分子内氢键形成 互变异构体的证明 a.将溶于石油醚的乙酰乙酸乙酯冷却到-780C，得一个m.p为-390C得晶体，可以与NH2-G,NaHSO3,HCN反应，不与FeCl3显色－酮式结构。 b.乙酰乙酸乙酯与Na反应的反应物令却到-780C，通入足量的干燥的HCl，分离得油状物，不与NH2-G试剂反应，与FeCl3显色－烯醇式结构。 C.在CH3COCH2COOC2H5平衡物中加入Br2/H2O，使烯醇式反应完全： 此时,加入FeCl3溶液，体系不显色，但过几分钟，又出现紫色，说明平衡右移，又有新得烯醇式产生。 本 章 结 束 + NaHSO3(40%) ↓白 加成产物 橙 I2/NaOH CHI3 Na H2↑ Br2/H2O FeCl3 碘仿反应(甲基酮) 含活性H 退色 显紫色 (室温下变化快,不能分离) 酮式 93％ 烯醇式 7％ 含羰基结构 烯醇结构 特点：①共轭体系增长，稳定性相对提高。(π-π,p-π共轭)