[化学]11配位滴定法.ppt

得： 取对数后： 同时考虑aY(H)和aM(L)时： 11-5b 重点掌握酸效应系数 11.3 配位滴定曲线 滴定过程中，用金属离子浓度负对数pM值变化表示其滴定曲线。 11.3.1 滴定曲线： pH ＝12 时，用 0.01000mol·L-1 的 EDTA 溶液，滴定20.00ml，0.01000 mol·L-1 Ca2+离子溶液为例讨论。 Ca2+ + Y4- = CaY2- CaY的条件稳定常数为： 即 查表11－2，pH ＝12时， 没有其它络合剂的影响 查表 1、滴定前： c(Ca2+)为原始浓度决定。 c(Ca2+) ＝ 0.01000 mol·L-1 pCa2+ ＝ -lg 0.01000 ＝ 2.0 2、计量点前： 若加入EDTA的体积为19.98ml，溶液中Ca2+的浓度为： pCa2+＝-lg(5×10-6)＝ 5.3 3、计量点时 根据平衡来计算Ca2+离子的浓度。 Ca2+ + Y4- = CaY2- 因为： c(Ca2+) ＝ c(Y4-) pCa2+＝-lg(3.3×10-7)＝ 6.5 4、计量点后 加入EDTA的体积为20.02ml。 pCa2+ ＝ －lg(2.0×10-8) ＝ 7.7 将计算结果列表11-3，以滴定EDTA的百分数为横坐标，pCa2+为纵坐标作图得一曲线。 -0.1%～+0.1% pM的突跃范围：5.3—7.7 4 8 12 16 20 5 10 15 20 25 ml EDTA加入量 pM 30 lgKf’ = 16 12 8 4 11.3.2 影响突跃的主要因素 因为 Kf’ 受酸度影响， pH 越大，aY(H)越小，Kf’ 越大，突跃范围越大。反之则反。故滴定反应要严格控制酸度。 1、条件稳定常数Kf’ 当金属离子浓度一定时，配合物的条件稳定常数越大，突跃范围越大。 决定K’MY的大小除pH值之外，当被测金属离子与辅助络合剂有络合作用的时候，aM（L）增大， K’MY减小，滴定曲线的突跃即减小。 酸度是降低c(Y)，而辅助络合剂则降低c(M)。 当金属离子浓度和其它条件不变时，配合物的条件稳定常数越大，滴定曲线的突跃范围越大。 溶液酸度的影响与条件稳定常数的影响相似（图11-4，11-5）。 2 4 6 8 10 5 10 15 20 25 ml EDTA加入量 pM 30 10-4mol/L 10-1mol/L 10-3mol/L 10-2mol/L 2、被滴定的金属离子的浓度的影响 Kf’一定时，金属离子浓度越大，突跃范围越大。 见图11－6 11.3.3 酸效应曲线与酸度控制 单一离子准确滴定的条件：c·Kf’ ≥106，如果只考虑酸效应，当金属离子浓度为0.01mol·L-1，△pM′ =±0.2pM， 则 Kf’ ≥ 108 lgKf’ ≥ 8 得出： 由上式可计算出lgaY(H)，从而算出EDTA滴定各种金属离子所允许的最高酸度(或最低pH值) 11－7 以pH值为横坐标，金属离子的lgKf为纵坐标绘制的曲线称为酸效应曲线。见图11-3 pH 2 4 6 8 10 8 12 16 20 24 lgKf Fe3+ Hg2+ Cu2+ Zn2+ Ca2+ Fe2+ Mg2+ Mn2+ Al3+ a c b 从图可看出： 酸效应曲线图可按碱性、酸性、强酸性分为三个区： 2、判断某一酸度下，哪些离子能定量配位滴定，从而可用控制pH的方法达到分别滴定或连续滴定的目的。 1、单独滴定某一金属离子所需的最低pH值。 a区：a 区离子可在pH 3 时滴定，允许b、c 区离子存在而无干扰。 b区：b 区离子在pH 3～7之间滴定，允许c 区离子存在而无干扰， a 区离子也能被滴定而有干扰。 c区：pH值7以上才能滴定，此时a、b区离子均有干扰。 最低酸度：c(Mn+)·cn(OH-)≤Ksp 也要考虑羟基 最佳酸度：一般由实验确定,在最高与最低之间。 控制酸度之所以重要，还因为EDTA与金属离子发生螯合反应时，有H＋析出，为了防止滴定时溶液pH的变化，要用缓冲溶液来控制溶液的pH。 控制酸度还为了适应指示剂变色的需要。 缓冲溶液的使用： 自看 p192：酸度增加，使K’MY减小（使突跃范围减小），同时也可能改变指示剂变色的适宜酸度，导致很大的误差，甚至无法滴定。 【例】计算用0.01mol/