[化学]有机化学 - 第七章 - 醇和硫醇_醚和硫醚.ppt

二. 醚的结构与物理性质(120) 三. 醚的反应 1. 醚的自动氧化 醚分子中的a-H容易发生自由基取代反应 醚和O2反应生成可爆炸的过氧化物。 2. 醚的碱性 lewis碱 lewis酸 检验试剂: KI-H+溶液变黄;KI-淀粉试纸变蓝. 纯化方法: 还原法,FeSO4,Na2SO3 为什么醚蒸馏前必须检验和纯化？ 3. 醚键的断裂 HI HBr HCl 芳基烷基醚断裂, 生成卤代烃和酚。 甲氧基定量测定法 β -乙氧基萘 实施例：酚羟基、醇羟基的保护 4. 1, 2-环氧化合物的开环反应 1）酸催化开环、碱催化开环 ?+ ?+ 2）格氏试剂开环 ?- ?- [讨论] 四. 醚的制备 1. 醇分子间失水 2. Willamson(威廉森)合成法 制环醚 五. 冠醚 环腔结构。分子呈环形，中间有一个空隙，氧原子向内， CH2向外。 主客体配合物 主体(host) 客体(guest) 选择性地络合不同金属离子，用于分离金属离子。 作相转移催化剂 第七章 醇和硫醇 醚和硫醚 (Alcohols and Thiols、Ethers and Thioethers) 一. 结构 优势构象 优势构象 ?醇和硫醇 [醇] 命名: 某醇(p102) 二. 物理性质 (分子间氢键缔合) 为什么醇具有较高的沸点？ 醇分子中烃基对氢键缔合有阻碍作用。 多元醇，分子中两个以上位置可形成氢键。 低级醇与水互溶。醇在强酸中的溶解度比在水中大。 醇和物 CaCl2?4C2H5OH 三. 醇的反应 1. 醇的酸碱性 质子化醇 （ 离子） 酸性：ROH H2O ; 碱性：RONa NaOH 液态醇的酸性强弱顺序： [分析] 烷氧负离子的稳定性 R-O- 2. 取代反应（生成卤代烷） 1) 与氢卤酸反应 酸催化使羟基质子化，减弱C-O键，然后以水的形式离去。 SN1机制：（多数 2o 3o醇） δ- δ+ SN2机制：（多数 1o醇 ） 下面的反应能否顺利进行 鉴别不同类型醇（六个碳以下的醇） ？ 反应按SN1历程，有碳正离子重排。 Lucas试剂：浓HCl — 无水ZnCl2 2）与 PX3 、SOCl2(二氯亚砜） 反应生成RX 反应不发生重排。 3. 成酯反应 烷基二磷酸酯、烷基三磷酸酯在生物化学中非常重要。 与磺酰氯作用生成磺酸酯 4. 脱水反应 1) 生成烯烃（分子内脱水） 醇脱水成烯的反应速率：3o醇 2o醇 1o醇 消除取向——Saytzeff规则 E1机理 氢从含氢较少的?-C碳上脱去，生成双键碳上取代基较多的稳 定的烯烃。 [讨论] 氧化铝催化加热脱水（不发生重排） 2) 生成醚（分子间脱水） 制简单醚（两个烃基相同的1o 或2o醇） 制混合醚 （ 3o 与1o醇） 5. 氧化 2）选择性氧化剂 a. MnO2 ?-C为不饱和键的1o 、2o 醇。双键保留。产物：醛或酮。 b. CrO3—吡啶、 CrO3—H2SO4(稀) 分子中双键、三键保留。 6. 邻二醇的特有反应 反应定量进行，经环状高碘酸酯进行： 1）高碘酸或四醋酸铅氧化 ?-羟基酸、1,2-二酮、?-氨基酮及邻氨基醇等有类似反应。 试写出下列化合物用高碘酸氧化的产物及消耗的试剂用量。 2）邻二醇的重排反应——频哪醇(pinacol)重排 不对称的邻二醇，重排如何进行？ ? 优先生成较稳定的碳正离子决定基团迁移及反应的产物。 提供较多电子的基团优先迁移 迁移能力：芳基 烷基或H 四. 醇的制备 1）卤代烷水解 2）以