[化学]有机化学【炔烃 二烯烃】.ppt

其它p,π-共轭体系举例 ： 氯苯 苯酚 烯丙基正离子 烯丙基自由基 烯丙基碳正离子的p,π-共轭: 空轨道 . . CH2 CH CH2 …… …… 给电子共轭效应用+C表示 吸电子共轭效应用-C表示 2．超共轭效应 丙烯 在丙烯分子中，由于C－C单键的转动，甲基中的三个C－Hσ键轨道都有可能与π轨道在侧面交盖，形成共轭。 　在C－Hσ键与π键直接相连的体系中，也有电子离域现象。由于σ电子偏离原来的轨道，而倾向与π轨道交盖，这种涉及到σ键轨道与π轨道参与的电子离域作用，称为超共轭效应。这种体系称为超共轭体系。超共轭效应比共轭效应弱得多。 4.硼氢化反应 B 5.氧化反应 (1)高锰酸钾氧化 　　在较低温度下，碱性或中性高锰酸钾水溶液中，非末端炔烃氧化生成 ?-二酮。 　　强烈条件下(如加热或在酸性条件下), 非末端炔烃生成羧酸(盐),末端炔烃生成羧酸(盐)、二氧化碳和水。 利用炔烃与KMnO4的氧化反应，可以检验分子中是否存在三键；还可以用于结构分析中确定三键在炔烃分子中的位置。 RCOOH + R’COOH RC?CR’ O3 H2O (2) 臭氧化 例： ６．聚合反应 炔烃也可以发生聚合反应，在不同条件乙炔可以生成多种聚合物，例如： 乙烯基乙炔 HC≡CH＋HC≡CH CH2＝CH－C≡CH Cu2Cl2+NH4Cl H2O 3HC≡CH Ni(CN)2,(C6H5)3P 醚 苯 nHC≡CH → [ CH＝CH ] n 乙炔 聚乙炔 顺聚乙炔 　　 反聚乙炔 聚乙炔分子具有单、双键交替结构，有较好的导电性。若在聚乙炔中掺杂I2、Br2或BF3等Lewis酸，其导电率可提高到金属水平，因此称为“合成金属”。 ７．三键碳上氢原子的活泼性（弱酸性） 炔烃分子中，和三键碳原子直接相连的氢原子的性质比较活泼，容易被某些金属原子取代，生成金属炔化物（简称炔化物）。例如，将乙炔通过加热熔融的金属钠时，就可以得到乙炔钠和乙炔二钠： 液氨 炔化物的烷基化反应 具有活泼氢原子的炔烃和硝酸银的氨溶液或氯化亚铜的氨溶液发生作用，迅速生成炔化银的白色沉淀或炔化亚铜的红色沉淀。 RC≡CH Ag(NH3)2NO3 Cu(NH3)2Cl RC≡CAg↓ RC≡CCu↓ 伯卤烷 炔化钠 液氨 R-C?CCu R-C?CH + Ag(CN)-2 + HO- R-C?C Ag R-C?CH + AgNO3 R-C?CH + Cu2(NO3)2 HNO3 HNO3 -CN + H2O 用于鉴别炔烃也可纯化炔烃 CH3-C?CH CH3 -C?C Ag CH3 -C?C Cu Ag (NH3)+2NO3 Cu (NH3)+2Cl 例： (由于杂化状态不同，轨道中的s成分不同，电负性大小也不同。s成分越大，碳的电负性越大。) 由于越稳定的碳负离子越容易生成，因此乙炔比乙烯和乙烷容易形成碳负离子，即乙炔的酸性比乙烯和乙烷强，但比水的酸性弱。 H2O HC≡CH H2C＝CH2 H3C－CH3 ?pKα 15.7 25 ~ 40 ~ 49 乙炔、乙烯和乙烷形成的碳负离子的稳定性 第二节 二烯烃 (diene) 一、二烯烃的分类和命名 1．二烯烃的分类 （1）累积双键二烯烃： 例： CH2＝C＝CH2 （2）隔离双键二烯烃： 例：CH2＝CH－CH2－CH＝CH2 （3）共轭双键二烯烃： 例：CH2＝CH－CH＝CH2 丙二烯 1,4-戊二烯 1,3-丁二烯（丁二烯） 1,3- butadiene propadiene 1,4- pentadiene 问题: 1,3-丁二烯有没有顺反异构? 顺-1,3-丁二烯 反-1,3-丁二烯 二环 [4.4.0]-1,9-癸二烯 问题: 下列化合物有无顺反异构体? 无法改变的顺构象 无法改变的反构象 1,3-环己二烯 2．二烯烃的命名 分子中含有两个双键称为二烯，主链必须包括两个双键在内，同时应标明两个双键的位次。 例如： 顺反异构体命名 顺，顺-3-甲基-2,4-庚二烯 反，反-3-甲基-2,4-庚二烯（2E,