[化学]离子化合物的结构化学.ppt

9.2.3 键型变异原理 9.2.3 键型变异原理 9.4 离子配位多面体及其连接规律 9.4 离子配位多面体及其连接规律 9.5 硅酸盐的结构化学 几种常见的硅酸盐化合物 (1) 估算电子亲合能 根据 Born-Haber 循环，当通过实验求得 S, I, D, ?Hf 以及点阵能的数值，就可以计算电子亲和能Y的数值。例如欲求氧原子的电子亲和能，即下列反应的 Y 值 O(g) + 2e? O2-(g) 可根据 MgO 的结构，计算出点阵能，再通过实验测定 S, I, D, ?Hf 等数据，就可求出 Y 值。 9.2.2 点阵能的应用 (2) 估算质子亲合能 若要计算NH3(g) + H+(g) ? NH4+(g)的能量变化 P，可按下一循环求得： 通过实验求得 NH3 分子的质子亲和能(P)值为 -895kJ?mol-1。 9.2.2 点阵能的应用 (3) 计算离子的溶剂化能 离子的溶剂化能或水化能是指 1 mol 气态离子与无限量的溶剂结合时所释放的能量，即下一反应的焓变 ?Haq M+(g) + H2O(l) ? M+ (aq) 例如，欲求 Na+ 的水化热，可根据如下循环，测定 NaCl的溶解热和点阵能，再知道 Cl- 的水化热就可求得 Na+ 的水化热。 9.2.2 点阵能的应用 下表中列出了若干离子的水化热?Haq(kJ?mol-1)的数值： -225 -310 -345 -510 -350 -1615 -1960 -340 -420 ClO4- NO3- CN- OH- Cl- Ca2+ Mg2+ K+ Na+ 9.2.2 点阵能的应用 9.2.2 点阵能的应用 (4) 点阵能与化学反应 例如，对固相复分解反应： KF + LiBr → KBr + LiF 按照热力学定律，在等温等压下，吉布斯(Gibbs)自由能的变化为 晶体在反应前后其体积变化?V很小，并假定不形成混晶，则 ?S 也很小，可以忽略，即有: 此式说明反应的平衡性质主要取决于反应前后的内能改变。即相当于点阵能变化的负值。由于这些物质都是电价相同的NaCl型，所以，它们之间点阵能的差别只取决于离子间的距离，即正、负离子的半径之和。若以 a、b、c、d 分别表示K+、Li+、Br- 和 F- 的半径。反应的能量变化为 9.2.2 点阵能的应用 若反应能自发进行，应使?G＜0, 即 ?U内＜0 必须有 即 (a-b)(c-d)0 上式表示当 ab、cd 或 ab、cd 时， ?U内＜0, 反应能自发进行。 9.2.2 点阵能的应用 由此可得出： 对离子化合物进行的固相复分解反应的趋势是： 半径小的正离子趋向于与半径小的负离子结合； 半径大的正离子趋向于与半径大的负离子结合； 价数高的正离子趋向于与价数高的负离子结合； 价数低的正离子趋向于与价数低的负离子结合。 9.2.2 点阵能的应用 实际晶体中，晶体各结点粒子间的结合力只有少数属于纯粹离子键、共价键、金属键或分子间力中之一种。多数晶体物质实际上是混合键型或过渡键(又称杂化键型)。键型过渡现象又称为键型变异。 实际晶体中，不仅存在着离子键与共价键之间的过渡键型，而且存在着各种结合力之间的过渡键型，有的甚至很难确定究竟形成什么键；这说明物质结构的复杂性。 键型变异和离子极化、电子离域以及轨道重叠成键等因素有关。 1. 离子极化－离子的大小和形状在外电场作用下发生形变的现象。 AgI是离子键向共价键过渡的例证。 在AgI晶体中,Ag?I的距离为2.81?,与Ag和I的共价半径之和(2.86?)相近,这与离子极化有关。 (1) 极化力: 使其它离子变形的能力,极化力与离子的电价数的平方成正比,与距离成反比: 含 d n 电子的离子，比一般离子的极化力强 离子的极化和键型变异 极化力大的离子其可极化性则小，反之亦然。 离子在外电场作用下，产生诱导偶极矩： ? 叫(诱导)极化率: 即离子在单位电场强度的电场作用下产生的诱导偶极矩------它的大小，是离子可极化的量度 (2)极化率： 离子的可极化性或变形性取决于该离子的核外电子束缚的程度、外层电子的数目和排布方式 离子的极化和键型变异 (i) 半径愈大极化率愈大; (ii) 正离子的价数愈高极化率愈小,负离子的价数愈高极 化率愈大; (iii) 含有 dn 电子的正离子有较大的极化率;负离子有较 大的极化率 在离子晶体中,一般是正离子使负离子极化。正负离子互相极化导致电子云较大变形