[化学]第八章_胶体与表面化学.ppt

* 物理化学Physical chemistry 化学化工系 第八章 胶体与表面化学 （一） 表面现象 第一部分 表面现象 表面张力与表面自由能 1 纯液体的表面现象 2 溶液的表面吸附 3 气体在固体表面上的吸附 4 表面活性剂及其作用 5 界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。 严格讲表面应是液体或固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。 表面和界面 (surface and interface) 常见的界面： 空气 气-液 界面 气-固界面 液-液 界面 玻璃板 液-固界面 铁管 Cr镀层 固-固 界面现象的本质 液体内部分子所受的力可以彼此抵销，但表面分子受到体相分子的拉力大，受到气相分子的拉力小（因为气相密度低），所以表面分子受到被拉入体相的作用力。 这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。 比表面通常用来表示物质分散的程度，有两种常用的表示方法：一种是单位质量的固体所具有的表面积；另一种是单位体积固体所具有的表面积。即： 式中，m 和 V 分别为固体的质量和体积，As为其表面积。目前常用的测定表面积的方法有BET法和色谱法。 比表面（specific surface area） 液体表面的最基本的特性是趋向于收缩 一、 表面张力（surface tension） l 是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度为2l，? 就是作用于单位边界上的表面张力。 表面张力(?或 ? )： 在两相(特别是气-液)界面上，处处存在着一种作用于单位边界线上指向液体方向并与表面相切张力，这种力垂直于表面的边界，单位是：N?m-1 。 测定表面张力方法: 毛细管上升法、滴重法、吊环法、最大压力气泡法、吊片法和静液法等 纯物质的表面张力与分子的性质有关，通常是： Antonoff 规则 (金属键) (离子键) (极性共价键) (非极性共价键) 根据多组分热力学的基本公式 对需要考虑表面层的系统，由于多了一个表面相，在体积功之外，还要增加表面功，则基本公式为 二、表面自由能 (surface free energy) 所以考虑了表面功的热力学基本公式为 从这些热力学基本公式可得 广义的表面自由能定义： 狭义的表面自由能定义： 又可称为表面Gibbs自由能 表面自由能的单位： 温度升高，界面张力下降，当达到临界温度Tc时，界面张力趋向于零。 运用全微分的性质，可得： 等式左方为正值，因为表面积增加，熵总是增加的。所以? 随T的增加而下降。 三、界面张力与温度的关系 Ramsay 和 Shields 提出的 ? 与T的经验式较常用: E?tv?s（约特弗斯）曾提出温度与表面张力的关系式为 1. 非表面活性物质 水的表面张力因加入溶质形成溶液而改变。 能使水的表面张力明显升高的溶质称为非表面活性物质。如无机盐和不挥发的酸、碱等。 这些物质的离子有较强的水合作用，趋向于把水分子拖入水中，非表面活性物质在表面的浓度低于在本体的浓度。 如果要增加单位表面积，所作的功中还必须包括克服静电引力所消耗的功，所以表面张力升高。 四、溶液的表面张力与溶液浓度的关系 2. 表面活性物质 加入后能使水的表面张力明显降低的溶质称为表面活性物质。 通常含有亲水的极性基团和憎水的非极性碳链或碳环有机化合物。亲水基团进入水中，憎水基团企图离开水而指向空气，在界面定向排列。 表面活性物质的表面浓度大于本体浓度，增加单位面积所需的功较纯水小。非极性成分愈大，表面活性也愈大。 稀溶液的 ??c 曲线的类型： 曲线Ⅰ Ⅰ Ⅲ 非离子型有机物 曲线Ⅱ 非表面活性物质 曲线Ⅲ 表面活性剂 表面张力与表面自由能 1 纯液体的表面现象 2 溶液的表面吸附 3 气体在固体表面上的吸附 4 表面活性剂及其作用 5 1.在平面上 一、弯曲表面上的附加压力 ps = p0 – p0 = 0 2. 在凸面上 p总 = p0 + ps 3. 在凹面上 p总 = p0 – ps 凸面上受的总压力大于平面上的压力； 凹面上受的总压力小于平面上的压力； 附加压力的大小与曲率半径的关系 例如，在毛细管内充满液体，管端有半径为R’ 的球状液滴与之平衡。外压为 p0 ，附加压力为 ps ，液滴所受总压为： p总 = p0 + ps 代入 得 R’? ps’? Kelvin公式 二、弯曲表面上的蒸汽压——Kelvin公式 当 很小时 代入上式，得 Kelvin公式简化式 表明液滴越小，蒸气压越大 Kelvin公式也可以表示为两种不同曲率半径的液滴或蒸汽泡的蒸汽压之比： 凸面：R‘ 0，