[化学]第十二章 醛和酮.ppt

例： * 在强氧化条件下，被氧化成碎片，无实际意义： 但工业上： 酮类一般不易被氧化。 * 2、还原反应 * （1）催化加氢 双键、羰基全部还原。例如： 醛酮在金属催化剂Ni，Cu，Pt，Pd等与氢气作用生成醇。 * （2）金属氢化物还原（NaBH4 ，LiAlH4 等） LiAlH4是强还原剂，但①选择性差，除不还原C=C、C≡C外，其它不饱和键都可被其还原；②不稳定，遇水剧烈反应，通常只能在无水醚或THF （四氢呋喃）中使用 。 * 1° 选择性强（只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不还原其它基团。2° 稳定（不受水、醇的影响，可在水或醇中使用）。 * （3）克莱门森还原（酸性条件） 例如： 此法适用于还原芳香酮，是间接在芳环上引入直链烃基的方法。 * （4）沃尔夫-凯惜纳-黄鸣龙反应（碱性条件） 与克莱门森还原互补，羟基、碳碳双键及叁键不受影响 例如： 肼 * 3、坎尼扎罗反应 没有α-H的醛在浓碱的作用下发生自身氧化还原（歧化）反应——分子间的氧化还原反应，生成等摩尔的醇和酸的反应称为坎尼扎罗反应。 例如： 苯甲醇 苯甲酸钠 * 交叉坎尼扎罗反应：制备ArCH2OH型醇的有效手段 甲醛与另一种无α-H的醛在强的浓碱催化下加热，主要反应是甲醛被氧化而另一种醛被还原： 季戊四醇 * 1、羰基上亲核加成反应（加H羰基被还原成醇羟基的几种方法CN、NaHSO3、ROH、H2N－Y、RMgX等）； 2、羟醛缩合反应、碘仿反应及Cannizarro反应； 3、醛与Tollen’s及Fehlling’s的反应； 4、羰基还原为羟基的反应，羰基还原为亚甲基的反应。 本章重点： * 本章作业 P299~302: 5，10 * * * * 分离3-戊酮和2-戊酮的混合物 C H 3 C H 2 C H 2 C S O 3 N a C H 3 OH 过 滤 分 离 H 2 O H C l C H 3 C H 2 C C H 2 C H 3 O C H 3 C H 2 C H 2 C C H 3 O b p ： 1 0 2℃ b p ： 1 0 1 ℃ = = C H 3 C H 2 C C H 2 C H 3 O = 3-戊酮 C H 3 C H 2 C C H 2 C H 3 O = 2-戊酮 C H 3 C H 2 C H 2 C C H 3 O = NaHSO3 蒸馏 蒸馏 滤液 沉淀 （粗产物） C H 3 C H 2 C H 2 C C H 3 O = * 用这种方法可以避免有毒的氰化氢，且产率也比较高。 此外，将α-羟基磺酸钠与等摩尔的NaCN作用，则磺酸基可被氰基取代，生成α-羟基氰。 C． 制备α-羟基腈 * C H O H R S O 3 N a N a C N C N R O H C H N a S O 3 2 不稳定 半缩醛(酮) 缩醛(酮) 3、与醇加成 本反应可用除水，使反应向右进行。 醛加醇容易，酮困难。 * 缩醛具有双醚结构，对碱和氧化剂稳定，但遇酸迅速水解为原来的醛和醇 所以，制备缩醛时必须用干燥的HCl气体，体系中不能含水。 * 醛可与一元醇或二元醇生成缩醛或环状缩醛： 酮只能与二元醇生成环状缩醛（因为五元、六元环有特殊稳定性）： or HOTs * 应用1：保护羰基 例： 碱性KMnO4 or OsO4 * 维尼纶：聚乙烯醇含有多个亲水基，为了提高其耐水性能，可用甲醛使其部分缩醛化，得到性能优良的合成纤维——维尼纶。 应用2：制备维尼纶 可溶于水 不溶于水 * 通 式 ： C=O + R M g X C O M g X R H 2 O H + C O H R M g X O H 制备各种的醇 制备 甲 醛 伯醇 制备 其它醛 仲醇 制备 酮 叔醇 4、与格氏试剂的加成 * R/-C-R// O = C R R / R / / O H ① RMgX / 无水乙醚 ② H2O / H+ 酮 叔醇 R/CHO C H R R / O H ① RMgX / 无水乙醚 ② H2O / H+ 醛 仲醇 R C H 2 O H ① RMgX / 无水乙醚 ② H2O / H+ HCHO 甲醛 伯醇 * 例： 丙烯制备丁醇 * 5、与氨的衍生物反应 反应历程（不要求掌握）： 简单记忆方法 ： 所有的醛、酮都能与NH3及其衍生物反应。 但醛、酮与NH3反应的产物不稳定，而与NH3的衍生物反应的产物稳定。反应实际上为加成－缩合反应： * 上述反应的特点： 反应现象明显（产物为固体