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[化学]第十二章 醛和酮
例: * 在强氧化条件下,被氧化成碎片,无实际意义: 但工业上: 酮类一般不易被氧化。 * 2、还原反应 * (1)催化加氢 双键、羰基全部还原。例如: 醛酮在金属催化剂Ni,Cu,Pt,Pd等与氢气作用生成醇。 * (2)金属氢化物还原(NaBH4 ,LiAlH4 等) LiAlH4是强还原剂,但①选择性差,除不还原C=C、C≡C外,其它不饱和键都可被其还原;②不稳定,遇水剧烈反应,通常只能在无水醚或THF (四氢呋喃)中使用 。 * 1° 选择性强(只还原醛、酮、酰卤中的羰基,不还原其它基团。2° 稳定(不受水、醇的影响,可在水或醇中使用)。 * (3)克莱门森还原(酸性条件) 例如: 此法适用于还原芳香酮,是间接在芳环上引入直链烃基的方法。 * (4)沃尔夫-凯惜纳-黄鸣龙反应(碱性条件) 与克莱门森还原互补,羟基、碳碳双键及叁键不受影响 例如: 肼 * 3、坎尼扎罗反应 没有α-H的醛在浓碱的作用下发生自身氧化还原(歧化)反应——分子间的氧化还原反应,生成等摩尔的醇和酸的反应称为坎尼扎罗反应。 例如: 苯甲醇 苯甲酸钠 * 交叉坎尼扎罗反应:制备ArCH2OH型醇的有效手段 甲醛与另一种无α-H的醛在强的浓碱催化下加热,主要反应是甲醛被氧化而另一种醛被还原: 季戊四醇 * 1、羰基上亲核加成反应(加H羰基被还原成醇羟基的几种方法CN、NaHSO3、ROH、H2N-Y、RMgX等); 2、羟醛缩合反应、碘仿反应及Cannizarro反应; 3、醛与Tollen’s及Fehlling’s的反应; 4、羰基还原为羟基的反应,羰基还原为亚甲基的反应。 本章重点: * 本章作业 P299~302: 5,10 * * * * 分离3-戊酮和2-戊酮的混合物 C H 3 C H 2 C H 2 C S O 3 N a C H 3 OH 过 滤 分 离 H 2 O H C l C H 3 C H 2 C C H 2 C H 3 O C H 3 C H 2 C H 2 C C H 3 O b p : 1 0 2℃ b p : 1 0 1 ℃ = = C H 3 C H 2 C C H 2 C H 3 O = 3-戊酮 C H 3 C H 2 C C H 2 C H 3 O = 2-戊酮 C H 3 C H 2 C H 2 C C H 3 O = NaHSO3 蒸馏 蒸馏 滤液 沉淀 (粗产物) C H 3 C H 2 C H 2 C C H 3 O = * 用这种方法可以避免有毒的氰化氢,且产率也比较高。 此外,将α-羟基磺酸钠与等摩尔的NaCN作用,则磺酸基可被氰基取代,生成α-羟基氰。 C. 制备α-羟基腈 * C H O H R S O 3 N a N a C N C N R O H C H N a S O 3 2 不稳定 半缩醛(酮) 缩醛(酮) 3、与醇加成 本反应可用除水,使反应向右进行。 醛加醇容易,酮困难。 * 缩醛具有双醚结构,对碱和氧化剂稳定,但遇酸迅速水解为原来的醛和醇 所以,制备缩醛时必须用干燥的HCl气体,体系中不能含水。 * 醛可与一元醇或二元醇生成缩醛或环状缩醛: 酮只能与二元醇生成环状缩醛(因为五元、六元环有特殊稳定性): or HOTs * 应用1:保护羰基 例: 碱性KMnO4 or OsO4 * 维尼纶:聚乙烯醇含有多个亲水基,为了提高其耐水性能,可用甲醛使其部分缩醛化,得到性能优良的合成纤维——维尼纶。 应用2:制备维尼纶 可溶于水 不溶于水 * 通 式 : C=O + R M g X C O M g X R H 2 O H + C O H R M g X O H 制备各种的醇 制备 甲 醛 伯醇 制备 其它醛 仲醇 制备 酮 叔醇 4、与格氏试剂的加成 * R/-C-R// O = C R R / R / / O H ① RMgX / 无水乙醚 ② H2O / H+ 酮 叔醇 R/CHO C H R R / O H ① RMgX / 无水乙醚 ② H2O / H+ 醛 仲醇 R C H 2 O H ① RMgX / 无水乙醚 ② H2O / H+ HCHO 甲醛 伯醇 * 例: 丙烯制备丁醇 * 5、与氨的衍生物反应 反应历程(不要求掌握): 简单记忆方法 : 所有的醛、酮都能与NH3及其衍生物反应。 但醛、酮与NH3反应的产物不稳定,而与NH3的衍生物反应的产物稳定。反应实际上为加成-缩合反应: * 上述反应的特点: 反应现象明显(产物为固体
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