[医学]8-电位分析法-yxm-02.ppt

§2 电位分析法原理 电位分析法： 通过测量原电池的电动势来测定离子的活度或浓度。 一、电极类型 二、参比电极 在指定温度下、压力下，电位已知，并且不随待测溶液的组成改变而改变的电极。 三、指示电极（Indicator Electrode） 1、pH玻璃电极(pH Glass electrode) （1）pH计的结构 球形玻璃敏感膜 （30～100μm） 内参比溶液 （pH一定的缓冲溶液） 内参比电极 （Ag-AgCl） （2）玻璃敏感膜 (3)、膜电位产生的原理 （4）pH值的测定 4、离子选择电极的性能 表示共存离子j 对响应离子i 干扰程度 （2）线性范围和检测限 ①标准曲线 由电极电位 对响应离子活度的负对数 作图所得到的曲线为标准曲线 ②Nernst响应：如果该电极对待测离子的响应符合Nernst方程，称为Nernst响应。 (3)电极斜率 S 理论上：S=2.303 RT/nF 25℃时, 一价离子 S=0.0592 V 二价离子S=0.0296 V 离子电荷数越大，级差越小， 测定灵敏度也越低，电位法多 用于低价离子测定。 （4）响应时间 定义：是指参比电极与离子选择电极一起接触到试液起直到电极电位值达到稳定值的95%所需的时间。 （5）内阻 电池内阻决定测量仪器的输入阻抗（即二者要匹配，否则会带来较大的误差），包括膜内阻、内参比液和内参比电极的内阻。通常玻璃膜比晶体膜有更大的内阻。 （6）电极的稳定性和重现性 （7）电极的寿命 四、电位分析技术 （一）、直接电位法的测量原理 1、电池电动势的测量 直接电位法定量的基础： 电池的电动势与待测液中相应的离子活度成呈Nernst关系。 2、离子活度/浓度的测定 步骤： （1）配制待测物标准浓度Cs； （2）使用总离子强度调节剂分别调节标准溶液和待测液的离子强度和酸度； （3）用同一电极测定各标准溶液和待测液的电动势Es和Ex； （4）以Es对lgCs做图，得到校正曲线； （5）在校正曲线上查找Ex对应的浓度，即得待测物的浓度Cx （二）、标准加入法 （四）测量电动势的仪器 （五）、影响直接电位法准确度的因素 （六）直接电位法的测量误差 （七）电位滴定法 电位滴定法是向试液中滴加能与被测物发生化学反应的一定浓度的标准溶液，并在滴定过程中监测浸没在试液中的指示电极的电位变化，根据反应达到等计量点时被测物浓度的突变所引起的电位“突跃”来确定终点，从而进行定量分析。 电位滴定法装置 电位滴定法应用举例 用0.1000mol/L AgNO3标准溶液滴定Cl-的溶液，采用银电极为指示电极，以SCE为参比电极，在滴定中获得数据如下表所示，求Cl-的浓度。 影响电极电位的因素 定义：在线性范围内，待测离子的活度变化一个数量级时，所引起的电极电位变化值(mV)，即图中AB段的斜率，也称为级差。 电极电位建立平衡的快慢； 参比电极的稳定性； 溶液的搅拌速度； 温度等。 影响因素 直接电位分析法 电位滴定法 依据电位和测量组分浓度的关系直接进行测定的方法 通过测量电位的变化来确定滴定终点的方法，又称为间接电位法 参比电极(SCE) ‖内参比电极|内参液|敏感膜|试液(a) 指示电极与参比电池(饱和甘汞电极)插入待测液中组成的电池 1、标准曲线法 离子活度与浓度的关系： γ，活度系数，与溶液的离子强度I有关， I一定， γ确定 在标准溶液和待测液中加入离子强度调节剂后，两者的γ为定值，并且两溶液中相等 注意： （1）使用同一台仪器、同一对电极，在相同的温度下测量； （2）标准曲线绘制与试样在同一次实验中进行 设某一试液体积为Vx，其待测离子的浓度为cx， （1）测得工作电池电动势为E1，则： 浓度增量为：⊿c = cs Vs / V0 （2）往待测液中准确加入一小体积Vs(约为Vx的1/100)，用待测离子的纯物质配制的标准溶液, 浓度为cs(约为cx的100倍)。 由于V0Vs，可认为溶液体积基本不变。 添加标准溶液后，测得工作电池的电动势为E2： 可以认为γ2≈γ1 ，K2≈K1 ,则电位变化量： 将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入100.00mL水样中，用直接电位法测定水样中的Ca2+ 。25℃时，测得钙离子电极电位为－0.0619V(对SCE)，加入0.0731mol/L的Ca(NO3)2标准溶液1.00mL，搅拌平衡后，测得钙离子电极电位为－0.0483V(对SCE)。试计算原水样中Ca2+的浓度？ 解：设加入前后