[医学]有机化学 第13章 胺、重氮和偶氮化合物.ppt

第13章 胺、重氮和偶氮化合物 13.1胺的命名和结构 13.2胺的物理性质和波谱特征 13.3胺的碱性和酸性 13.4?胺的制备 13.5胺的反应 13.6季铵盐和季铵碱 13.7 重氮化合物 13.8 芳基重氮盐 13.1 胺的命名和结构 13.1.1普通命名法 13.1.2 IUPAC命名法 选择含氮的最长碳链为母体，称为“某胺”，氮上的其它烃基则作为取代基，在其前面加上N-，以明确取代基的位置 结构比较复杂的胺和含有多官能团的化合物，也可以把烃或其它官能团作为母体，氨基作为取代基来命名 季铵离子则按正负离子命名 13.1.3 胺的结构 胺的结构和氨相似，呈三角锥形，分子中氮原子为sp3 杂化，四个杂化轨道中，有一个为电子对所占据，其他三个sp3轨道则与氢或碳原子生成σ键。 在芳香胺如苯胺分子中，氮原子仍是sp3杂化，但却接近于平面构型。氮上的孤电子对的sp3杂化轨道比氨分子中氮上的sp3杂化轨道具有更多的p轨道成分，可以与苯环中π电子的轨道重叠，当这两种轨道接近平行时重叠最有效，共轭也最有效。可以说，氮原子的杂化状态处于sp3和 sp2之间，比甲胺更接近于sp2杂化。 在苯胺分子中，苯环平面与NH2的三个原子所在平面的夹角（142.5o）要比甲胺分子中C—N键与NH2所在平面之间的夹角（125o）大得多，而且苯胺的C—N键具有部分双键的性质，键长（140pm）要比甲胺和三甲胺的C—N键长（147 pm）短。 胺的对映体却未分离得到过，原因是它们之间很容易相互转化，这种转化就像雨伞在大风中由里向外翻转一样，所需活化能很低（一般为6-37.6 KJ/mol），在室温下就能够快速地相互转化 具有刚性环状结构的三级胺Tr?ger碱，并成功地分离得到光学活性的对映体 在季铵盐分子中，氮的四个sp3杂化轨道均用于成键，这与碳的四面体相似，不易发生上述对映体的构型转化.氮上的四个基团不同时,有对映体存在。 13.2 胺的物理性质和波谱特征 13.2.1 熔点、沸点和溶解度 13.2.2 红外光谱 13.2.3 核磁共振谱 氨基氮上的质子的化学位移由于氢键缔合的程度不同而有较大的变化，一般在0.5-5ppm范围内，峰形较宽，加入D2O后峰消失，可用于鉴定氨基的存在. 在脂肪胺中，与氨基相连的甲基、亚甲基和次甲基的化学位移分别在2.2、2.4和2.5ppm左右，而?-碳上质子的化学位移处于1.1-1.7ppm之间。如果?-碳上连有苯环，则?-氢的化学位移向低场移至4ppm左右。 13.3 胺的碱性和酸性 胺中氮原子上的孤电子对使它能够接受质子而显碱性，能进攻缺电子中心而显亲核性 (1)胺的碱性强弱和氮上电子云密度有关。氮上电子云密度越大，接受H+的能力越强，碱性也就越强。 各类胺的碱性是：脂肪胺氨芳香胺。 (2)从溶剂效应看，脂肪胺在水中的碱性还与水的溶剂化作用有关。如果胺上氮的氢原子越多，溶剂化程度越大，铵正离子就越稳定，碱性就越强。 综上,胺的碱性强弱可能是电子效应、立体效应和溶剂化效应共同影响的结果，碱性强弱一般有： 脂环仲胺脂肪仲胺脂肪伯、叔胺芳伯胺芳仲胺芳叔胺 胺分子中连在氮原子上的取代基团为吸电子基，则吸电子诱导效应可使胺的共轭酸的正电荷更集中，铵离子的稳定性降低，从而使胺的碱性降低。 13.3.2 胺的酸性 伯胺和仲胺的孤对电子能结合质子，体现出碱性，同时氮上所连的质子又可以提供给碱，生成氨基离子(amide ion)，表现出酸性 13.4 胺的制备 13.4.1 氨和胺的烃化 13.4.2 Gabriel法 除卤代烷外，磺酸酯也能够与邻苯二甲酰亚胺钾盐反应，经肼解后生成伯胺。 13.4.3 硝基化合物的还原  硝基化合物还原生成伯胺 硫氢化钠、硫氢化氨、硫化钠等也是比较温和的还原剂，可通过控制还原剂的用量来选择性地还原二硝基化合物分子中的一个硝基 13.4.4 其他含氮化合物的还原 (1)酰胺的还原 (4)亚胺的还原（醛酮的还原氨化)） 醛、酮在高温下与甲酸铵反应，也可得到伯胺，这个反应称为Leuckart反应 13.4.5 Hofmann 重排和Curtius反应 反应机理 13.4.6 Mannich 反应 反应的机理 13.5 胺的反应 13.5.1 胺的烃化 胺与仲卤代烷、?-卤代酸和环氧化物也可发生烃化反应，但叔卤代烷反应主要生成消除产物 13.5.2 胺的酰化 在苯胺的硝化反应中，先用乙酰基将氨基保护起来，既可避免氨基被硝化试剂氧化，又可降低苯环的反应活性，使反应主要生成一硝化产物 磺酰氯与伯胺和仲胺的反应与酰氯相似，分别生成N-烃基磺酰胺和N, N-二烃基磺酰胺，其中N-烃基对