[医学]第15章 质谱法.ppt

27 29 51 77 105 122 150 例 解： (M+2)% = 0.006nc2 + 0.20no (M+1)%=1.12nc nc = 9 no = 2 M = 150,得分子式为C9H10O2 U = 5(可能有苯环) 碎片峰归属如下： 27 29 51 77 105 122 150 C2H3+ C2H5+ C4H3+ C6H5+ C6H5CO+ C6H5COOH+ 麦氏重排 综上所述，推断其结构式为： 讨论：若无 m/z 29, 可能有下列结构式生成m/z 122 ： 六、 波谱的综合利用 1．确定分子量和分子式 (MS图) 2．计算分子的不饱和度U。 3．确定结构单元 紫外光谱：了解化学键及共轭程度 红外光谱：官能团 核磁共振谱：质子种类与个数、碳骨架 质谱：稳定结构单元 4. 列出可能结构，并进行验证。 例： 解析过程： 分子离子峰为86，即分子量为86； 分子离子(m/z 86)与M＋1同位素离子(m/z 87)的相对强度比可推测该分子中可能有5C; 1.确定分子量和分子式 1.确定分子量和分子式 (3) 积分曲线高度比可知该分子中有10H; (4) 5C+10H → 70， 86 - 70 =16， O(16) 。 ——分子式为C5H10O 2.计算分子的不饱和度 U ＝（2＋2*n4＋n3－n1)/2 ＝(2＋2*5＋0－10)/2＝1 分子中有一个双键或环 红外图：1720cm-1附近强吸收峰可知含羰基。靠近3000cm-1强吸收峰 ；含-CH2-或-CH3； 3．确定结构单元 1720cm-1 积分曲线：三种质子个数比为1 : 3 : 6 裂分数：二重峰和七重峰 三组峰 三种质子 -CH—(CH3) 2 核磁图 验证： 4. 可能结构 m/z 43 说明含 CH3CH2CH2 或 例.某未知物的95%乙醇溶液在 245nm 处有最大吸收lgεmax=2.8 ；该未知物纯品的质谱显示，分子离子峰的质荷比为130，参照元素分析其分子式应为C6H10O3，核磁共振氢谱： δ1.20 为3质子双峰，δ2.20 为3质子单峰，δ3.34为2质子单峰，δ4.11为2质子四峰。红外光谱及质谱图如下，试推测其结构。 解：1. 由分子式C6H10O3计算出不饱和度U = 2， M = 130,说明含偶数个N或不含氮。 2. NMR： δ1.20 δ4.11 δ2.20 δ3.34 3H 2H 3H 2H 三峰 四峰 单峰 单峰 CH3CH2- CH3CH2O- CH3CO- -COCH2COO- 3. IR: 未知物的结构式可能为：CH3-CO-CH2-COO-CH2-CH3 验证： CH3-CO-CH2-COO-CH2-CH3 2 1 3 - - 1. 均裂 2. 均裂 m/z 115 m/z 43 - 1. 异裂 m/z 87 3. 均裂 m/z 85 单纯开裂－异裂 (heterolytic cleavage) 化学键开裂后，两个成键电子全部转移到某一碎片上。 如： R1R2 正己烷 单纯开裂－半异裂 (hemi-heterolytic cleavage) 或 如： 已离子化的σ键的开裂过程。 重排开裂－McLafferty 重排（麦氏重排） 含有双键C=X（C=O、C=N、C=S、C=C） 与双键相连的链上有?碳，并在? 碳有H原子（?氢） 六圆环过度，H ? 转移到 X 原子上，同时? 键发生断裂，生成一个中性分子和一个自由基阳离子 ? 碳 ? 键 + 麦氏重排 麦氏重排 + 重排开裂－逆Diels-Alder 重排 丁二烯离子 中性分子 五、质谱分析法 注意： 最高质量峰不一定是分子离子峰！！ 同位素峰 样品不纯或仪器有污染，产生杂质峰 样品分子稳定性差，分子离子峰弱或不出现 1、分子离子峰的确认 通常分子离子峰位于质谱图最右边。 （一）分子结构的测定 分子离子峰的确定 ①原则上除同位素峰外，分子离子峰是最高质量的峰 注意“醚、胺、脂的(M+H)+峰” “芳醛、醇等的(M-H)+峰”。 ②分子离子峰应符合“氮律”。 C、H、O化合物： 分子离子峰 m/z 偶数； C、H、O、N化合物：偶数个N m/z 偶数 奇数个N m/z 奇数。 ③分子离子峰与邻近峰的质量差是否合理。 3~14无意义 有机分子失去H、 CH3、 H2O、 C2H5……. 质谱图中可看到M-1，M-15，M-18，M-29等峰，