[医学]第四章 芳香烃.ppt

(三)苯环上亲电取代反应定位规则的应用 1.预测反应产物 (1)两个取代基定位方向一致 空间位阻 (2)两个取代基定位方向不一致 ① 两个都是邻对位定位基,强的取代基起主导作用。 －OH＞－CH3 －NH2＞－Cl ② 邻、对位定位基与间位定位基共存时,邻、对位定位基起主导作用。 空间位阻 空间位阻 2.选择适当的合成路线 (1)以甲苯为原料制备邻硝基苯甲酸 (2)以乙苯为原料制备4-乙基-3-溴苯磺酸 六、稠环芳香烃 (一) 萘 1. 萘及其衍生物的命名 1 2 3 4 5 6 7 8 1－溴萘 －溴萘 2－溴萘 －溴萘 2－萘磺酸 6-甲基-1-萘磺酸 2.萘的化学性质 共轭程度不及苯,稳定性比苯差, 活性比苯高。 (1)取代反应(主要发生在 位,电子云密度较高） 第四章 芳香烃 在有机化学发展的初期，人们曾经把一些从天然产物中得到的具有芳香气味的化合物通称为芳香族化合物。 现在人们将具有特殊稳定性的不饱和环状烃称为芳香烃，简称芳烃。 1.苯型芳香烃 （1）单环芳香烃 （2）多环芳香烃 （3）稠环芳香烃 2.非苯型芳香烃 薁 （一）苯及其同系物的命名和同分异构 甲苯 乙苯 一、苯及其同系物 正丙苯 异丙苯 邻二甲苯 间二甲苯 对二甲苯 O-二甲苯 1,2-二甲苯 M-二甲苯 1,3-二甲苯 P-二甲苯 1,4-二甲苯 多个不同的取代基 编号:从最简单的基团开始沿着次序最小的方向。 1-甲基-2-乙基-5-异丙基苯 苯作为取代基 苯乙烯 苯乙炔 2-苯基戊烷 苯基： 苯甲基或苄基 H 芳烃分子减去一个氢原子，剩下的原子团叫做芳基，简写： 二、苯的结构 1) 由元素分析得知，苯由C和H两种元素组成， 其比例为1:1。 2) 相对分子质量为78 分子式为 C6H6 1865年以前： 1865年, 德 凯库勒首先提出了苯的环状结构 苯的凯库勒结构式 不能解释： 1.有很高的不饱和度,应表现出不饱和烃的典型性质,但苯很稳定。通常情况下,难加成,难被氧化,在一定条件下能发生取代反应。 2.苯环上相邻的两个碳原子上的H被取代，理论上生成两种产物，但实际只有一种。 所以,苯不是环己三烯,凯库勒式不能解释苯的真实结构。 3.苯具有特殊的稳定性 1. 杂化轨道理论的解释： (1) 苯中的碳原子是Sp2杂化 C原子的P轨道 苯的骨架 (2)形成一个闭合的共轭体系,从而使得体系能量降低,稳定性增加。 P轨道侧面交叠 形成大π键 苯分子中π电子云分布 π电子云离域,键长平均化,没有单双键之分。 苯环的表示 强调苯分子中π电子云的平均分布 2.共振论的解释 为了解决用经典结构式表示电子离域体系所产生的矛盾,L . Pauling于1931-1933间提出了共振论。 共振论是以经典结构式为基础,共振论认为苯的真实结构是下列经典式的叠加,叠加得到的共振杂化体。 三、苯的物理性质 苯及其同系物一般为无色透明有特殊气味的液体,相对密度小于1,不溶于水而易溶于有机溶剂,苯和甲苯都是易燃的液体,而且具有一定的毒性,长期吸入其蒸气会损害造血器官。 四、苯的化学性质 (一) 取代反应 1. 卤代反应 （1）苯环上的卤代反应 反应机理 1.亲电试剂氯正离子的生成 2.氯正离子进攻苯环 亲电取代反应 3. （2）苯环侧链上的取代反应 甲苯 亲电取代反应 自由基链反应 苯环上取代产物 侧链上取代产物 2.硝化反应 间二硝基苯 均三硝基苯（极少量） 反应温度和酸的浓度对硝化程度的影响很大 反应机理 硝鎓正离子 3.磺化反应 有机强酸，在水中溶解度很大 在分子中引入磺酸基，增加在水中的溶解度 在过热水蒸气中或与稀盐酸(稀硫酸)共热时,脱下 4.傅-克反应 (1)傅-克烷基化反应 反应机理 (2)傅-克酰基化反应 (二)加成反应 1.加氢 2.加氯 (三)氧化反应 1.苯环的侧链氧化 2.苯环的氧化 顺丁烯二酸酐(马来酸酐) 由此可见，苯环上原有的基团对新导入的取代基有定位作用。 五、苯环上亲电取代反应的定位规则 (一) 苯环上亲电取代反应的定位规则 1. 定位规则（定位效应）：这种原有的基团对苯进一步亲电取代反应的影响，以及对新引入基团进入苯环位置的支配作用。 2. 第一类定位基（邻、对位定位基） 3.第二类定位基（间位定位基） (二)定位效应的解释 1.甲基 H C H H 2 3 杂化 sp 杂化 sp ＋I 效应 ＋C 效应 甲基表现为向苯环供电子,使苯环电子云密度增加,活化苯环,易发生亲电取代反应。 2. 羟基 －I 效应 ＋C 效应 使苯环电子云密度增加,活化苯环,