[工学]2章 热力学第二定律.ppt

物理化学电子教案—第二章 第二章 热力学第二定律 第二章 热力学第二定律 2.1 自发变化的共同特征 2.2 热力学第二定律（The Second Law of Thermodynamics） 2．3 卡诺循环与卡诺定理 卡诺循环（Carnot cycle） 卡诺循环（Carnot cycle） 卡诺循环（Carnot cycle） 卡诺循环（Carnot cycle） 卡诺循环（Carnot cycle） 卡诺循环（Carnot cycle） 卡诺循环（Carnot cycle） 卡诺循环（Carnot cycle） 卡诺循环（Carnot cycle） 卡诺循环（Carnot cycle） 卡诺循环（Carnot cycle） 卡诺循环（Carnot cycle） 热机效率(efficiency of the engine ) 证明（反证法）(略) 证明（反证法） 证明（反证法） 证明（反证法） 证明（反证法） 证明（反证法） 证明（反证法） 卡诺定理 2.4 熵的概念 从卡诺循环得到的结论 任意可逆循环的热温商 任意可逆循环的热温商 任意可逆循环的热温商 任意可逆循环的热温商 熵的引出 熵的引出 熵的定义 热力学概率和数学概率 热力学概率和数学概率 热力学概率和数学概率 Boltzmann公式 Boltzmann公式 熵与相 2.5 Clausius 不等式与熵增加原理 Clausius 不等式 Clausius 不等式 Clausius 不等式 熵增加原理 2．6 熵变的计算 等温过程的熵变 等温过程的熵变 等温过程的熵变 等温过程的熵变 等温过程的熵变 等温过程的熵变 变温过程的熵变 变温过程的熵变 变温过程的熵变 化学过程的熵变 化学过程的熵变 环境的熵变 用热力学关系式求 2.8 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能 为什么要定义新函数？ Helmholtz自由能 Helmholtz自由能 Helmholtz自由能 Helmholtz自由能判据 Gibbs自由能 Gibbs自由能 Gibbs自由能 Gibbs自由能判据 Gibbs自由能 2.9 变化的方向和平衡条件 熵判据 熵判据 亥姆霍兹自由能判据 吉布斯自由能判据 2.10 ?G的计算示例 等温物理变化中的?G 等温物理变化中的?G 等温物理变化中的?G 2．11 几个热力学函数间的关系 几个函数的定义式 几个函数的定义式 函数间关系的图示式 四个基本公式 四个基本公式 四个基本公式 四个基本公式 从基本公式导出的关系式 特性函数 特性函数 任何液体在一定温度 (T) 时，有一饱和蒸气压 (P)； 在此恒温 (T) 、恒压 ( P环 = P 饱和蒸气压) 下，液体气化成蒸气的相变过程是一可逆过程，此时：?G = 0 例：100?C，P? 下的 水 ? 汽， ?G = 0 。 显然： d G l = d G g 无相变，均相体系： dG = ? SdT + VdP dG l = ? Sl dT + Vl dP dG g= ? Sg dT + Vg dP ? (Vg ? Vl) dP = (Sg ? Sl) dT ? dP/dT = (Sg ? Sl) / (Vg ? Vl) = ?S(可逆相变) /?V(可逆相变) 对于可逆相变（气化）过程，其熵变： 此式虽从液-气平衡推导而来，但亦适用于纯物质的其它两相平衡； 如：液-固熔化，固-气升华，固-固晶相转变相变亦可适用上式，但公式中的潜热(?H) 和相变体积变化 (?V) 也随之改变； 2.12 克拉贝龙方程 Clausius-Clapeyron方程 Clausius-Clapeyron方程 Clausius-Clapeyron方程 推论： 若温度变化范围较大，?vHm 随温度而变化（不是常数），则在 lnP ～1/ T 图中应得到一曲线。 此时在 lnP ～1/ T 曲线上某温度 T 处的斜率即为该温度下的 ? ?vHm/ R ； 不同（相差较大的）温度处的斜率不同，气化热 ?vHm 也不同。 Trouton规则（Trouton’s Rule） 附例：将装有0.1mol乙醚的微小玻璃泡放入35℃、10dm3、101.325kPa的容器中，容器内原有的物质的量为n的N2(g)。现将小泡打碎，乙醚完全气化。求： (a)混合气体中乙醚的分压力； (b) N2(g)在混合过程中的?H、?S 和?G； (c)乙醚气化过程中的?H、?S 和?G；