[工学]3-2 第三章 高分子材料的结构20120425.ppt

* * 第 三 章 高 分 子 材 料 的 结 构 STRUCTURE OF POLYMER 材 料 科 学 基 础 第3.3节 高分子的聚集态结构 一、高分子的聚集态结构 聚合物的性能除与其分子量、分子结构有关外，还与高分子链间的聚集态有关。 聚合物的聚集态结构是指其内部高分子链的几何排列和堆列结构。 聚合物的高分子排列有有序和无序之分，即晶态和非晶态之分。 第三章 高分子材料的结构 第3.3节 高分子的聚集态结构 一、高分子的聚集态结构 高分子链规整有序排列的聚合物称为结晶型聚合物。 如：聚乙烯、聚四氯乙烯、聚酰胺（尼龙）--结晶聚合物 高分子链杂乱无章排列的称为无定形（又称非晶态或玻璃态）聚合物 。 如：有机玻璃、聚苯乙烯 –非晶态聚合物 第三章 高分子材料的结构 第3.3节 高分子的聚集态结构 第三章 高分子材料的结构 第3.3节 高分子的聚集态结构 第三章 高分子材料的结构 硅片上高分子薄膜结构 聚乙烯PE的球晶显微组织 第3.3节 高分子的聚集态结构 二、结晶度 聚合物中晶区部分所占的质量分数或体积分数称为聚合物的结晶度。典型的聚合物的结晶度为50~95%。 结晶度大小与高分子链的结构和聚合物的结晶能力有关 。 第三章 高分子材料的结构 第3.3节 高分子的聚集态结构 第三章 高分子材料的结构 几种常见聚合物的结晶度 20 聚异丁烯 50 尼龙66 88 聚四氟乙烯 60~95 低压聚乙烯 40~65 高压聚乙烯 结晶度 / % 聚合物类别 第3.3节 高分子的聚集态结构 结晶对高聚物性能的影响： 结晶使聚合物分子处于密集聚集状态，增强了分子间作用力，使聚合物的熔点、密度、刚性、硬度、耐热性和化学稳定性有所提高； 结晶又使链段运动困难，使与链段运动有关的性能，如弹性、断裂伸长率、冲击韧性等降低，透明度下降。 第三章 高分子材料的结构 第3.4节 高分子材料的性能 一、聚合物的力学状态 若对某一非晶态聚合物试样施加一恒定外力，观察试样在等速升温过程中发生的形变与温度的关系，便得到该聚合物试样的温度--形变曲线（或称热--机械曲线）。 非晶态聚合物典型的热--机械曲线如下图，存在两个斜率突变区，这两个突变区把热-机械曲线分为三个区域，分别对应于三种不同的力学状态。 形变 温度 I II III 第三章 高分子材料的结构 在区域I，温度低，聚合物在外力作用下的形变小，具有虎克弹性行为，形变在瞬间完成，当外力除去后，形变又立即恢复，表现为质硬而脆，这种力学状态与无机玻璃相似，称为玻璃态。 玻璃态 温度 形变 I II III 第三章 高分子材料的结构 随着温度的升高，形变逐渐增大，当温度升高到某一程度时，形变发生突变，进入区域II，这时即使在较小的外力作用下，也能迅速产生很大的形变，并且当外力除去后，形变又可逐渐恢复。这种受力能产生很大的形变，除去外力后能恢复原状的性能称高弹性，相应的力学状态称高弹态。 第三章 高分子材料的结构 温度 形变 I II III 玻璃态 橡胶态/高弹态 由玻璃态向高弹态发生突变的区域叫玻璃化转变区，玻璃态开始向高弹态转变的温度称为玻璃化转变温度（glass temperature)，以Tg表示。 玻璃态、高弹态和粘流态称为聚合物的力学三态。 形变 温度 I II III 玻璃态 高弹态 玻璃化转变区 Tg 粘流态 粘弹态转变区 Tf 交联聚合物 Ma Mb Mb Ma 第三章 高分子材料的结构 当温度升到足够高时，聚合物完全变为粘性流体，其形变不可逆，这种力学状称为粘流态。高弹态开始向粘流态转变的温度称为粘流温度，以Tf表示，其间的形变突变区域称为粘弹态转变区。分子量越大，Tf越高。交联聚合物由于分子链间有化学键连接，不能发生相对位移，不出现粘流态。 在轻度结晶的聚合物中，少量的晶区起类似交联点的作用，当温度升高时，其中非晶区由玻璃态转变为高弹态，可以观察到Tg的存在，但晶区的链段由于受晶格能的限制难以运动，使其形变受到限制，整个材料表现为由于非晶区的高弹态而具有一定的韧性，由于晶区的存在具有一定的硬度。 形变 温度 Tg 第三章 高分子材料的结构 由于晶区限制了形变，因此在晶区熔融之前，聚合物整体表现不出高弹态。TmTf，晶区熔融后，聚合物处于非晶区的高弹态，只有当温度Tf时才进入粘流态。 形变 温度 Tg Tm 高结晶度（40%)聚合物 第三章 高分子材料的结构 第三