[工学]8第八章 卤代烷.ppt

第八章 卤代烃 Haloalkanes 主要内容： 卤代烃的分类、命名及同分异构现象 卤代烃的制备 卤代烃的结构和物理性质 卤代烃的化学性质 亲核取代反应的机理 β－消除反应及反应的机理 多卤代烃 卤代烃可看作是烷烃分子中一个或多个氢原子被卤原子取代生成的化合物，称为卤代烷(Haloalkanes)。卤原子为卤代烃的官能团。 系统命名法： 以烷烃为为母体, 卤原子为取代基, 在烷 烃名称前面加上卤原子等取代基的位置、 数目和名称； 选择含卤原子的最长碳链作主链, 从离取 代基较近一端开始编号, 取代基按“顺序 规则”较优基团在后列出； （Ⅰ） 反应物结构 反应物?-碳原子上连接的烷基越多，越不容 易发生SN2反应。所以，发生SN2反应的活性 次序为： CH3X RCH2X R2CHX R3X 甲基卤代烷 伯卤代烷 仲卤代烷 叔卤代烷 1、对SN2历程反应的影响 （A）烷基结构 CH3Br CH3CH2Br (CH3)2CHBr (CH3)3CBr 例如: 相对 速率 150 1 0.01 0.001 电子效应: 烷基为给电子基团, ?-C上连接 的烷基越多, ?-C上的电子云密 度越大, 越不利于亲核试剂的进 攻, 反应速率也越小； 空间效应: 烷基体积比氢原子大, ?-C上连 接的烷基越多，在过渡状态中其 与亲核试剂及离去基团的排斥作 用越大，过渡态的能量越高，反 应所需活化能越大，反应速率越 小。 原因分析: SN2历程过渡态： 由于同样的原因, ?-C上烷基取代基数目的增 加, 也使反应速率降低。 也可以说, 烷基体积比氢原子大, ?和? -C上 的烷基阻碍试剂从背面进攻, 使反应不易进行, 速率减慢。 2、对SN1历程反应的影响 用亲核性很小, 介电常数较大的含水甲酸, 使溴代烷水解反应的SN2机理受到抑制: RBr + H2O ? ROH + HBr 溴代烷起SN1反应的速率与相应碳正离子的 稳定性次序一致。 CH3Br CH3CH2Br (CH3)2CHBr (CH3)3CBr 反应物?-C上连接的烷基取代基越多, 发生SN1反应的速率越快 例如: 相对 速率 1 2 42 1?108 原因分析: 电子效应: 烷基为给电子基团，?-C上连接的 烷基越多，碳正离子的稳定性越高， 越容易生成，整个SN1反应的速率就 越快。 空间效应: ?-C上连接三个烷基的叔卤代烷比 较拥挤，形成碳正离子后，呈三角 形平面结构，烷基之间距离增大， 故倾向于解离。 注意： 如果被取代的卤原子连接在桥环化合物的桥头碳原子上，无论对于SN1或SN2反应来说，都是相当困难的，其主要原因是： （1）由于环的空间阻碍，使得亲核 试剂无法从卤原子的背面进攻。 所以无法按SN2反应机理进行。 （2）由于桥环化合物为一刚性环， 牵制桥头碳不可能伸展成为平 面构型，这样就阻碍了卤原子 的解离，因此很难进行SN1反应。 以≤C4烃合成 （无机试剂任选） 随堂 练习 解： 二、卤代烯烃和卤代芳烃 卤原子取代不饱和烃和芳烃中的氢原子， 分别生成卤代烯烃和卤代芳烃。不饱和卤代烃 由于碳架不同，双键和卤原子的位置不同，都 可产生异构体。根据卤原子与双键的相对位置， 一卤代烯烃和一卤代芳烃可分为三类： （Ⅰ）分类 （1）乙烯式卤代烃 这类化合物中，卤原子 与双键或芳环的碳原子 直接相连；卤原子的P 直接相连；卤原子的P电子与双键或苯环形 成P－π共轭，使得C－X键电子云密度增加， C－X键偶极矩减小，反应活性降低。 （2）烯丙基式卤代烃 这类化合物中，卤原子 与双键或苯环间相隔一 个次甲基－CH2－，卤原 子上的P电子与