[工学]PhyChem_zhh_Chapter2.ppt

Physical Chemistry Gibbs-Helmholz公式: 由(8)式可求出某一温度下反应的?G, 但从表格能查得生成自由能基本是298.15K的值, 当反应不在298.15K下进行时, 须借助于Gibbs-Helmholz公式求算其它温度条件下反应的?G. 设有反应: A→B ?rG=GB－GA [?(?G)/?T]p= (?GB/?T)p－(?GA/?T)p =－SB－(－SA)=－?S (9) ∵ ?G= ?H－T?S 等温过程 ∴－T?S= ?G－?H (10) 将(10)式代入(9)式, 可得: T[?(?G)/?T]p= ?G－?H (11) Physical Chemistry 有微分式: [?(?G/T)/?T] p=[T(??G/?T)p－ ?G]/T2 T(??G/?T)p= T2[?(?G/T)/?T]p+ ?G = ?G－?H 代入(11)式 ∴ [?(?G/T)/?T]p=－?H/T2 (12) 积分得: ?G2/T2= ?G1/T1+ ?H(1/T2－1/T1) (13) (12)和(13)式均称为Gibbs-Helmholz公式. 由G-H公式可以通过某温度下反应的吉布斯自由能改变值求其它任意温度下反应的?G. Physical Chemistry 例: 有下列反应: 2SO3(g, 1p0) ? 2SO2(g,1p0)+ O2(g,1p0) 已知298K时, 反应的?rGm=1.400×105 J/mol, ?rHm=1.9656×105 J/mol, 若反应的焓变不随温度而变化, 求在600℃时, 此反应的?rGm? 解: 由G-H公式: ?G2/T2= ?G1/T1+ ?H(1/T2－1/T1) ?G2/873=140000/298+195600(1/873－1/298) = 35.36 ?rGm(873K)=30869 J/mol Physical Chemistry 按热力学方法分类化学反应 ?H0, ?S0 这类反应焓变和熵变都是反应的动力，没有热力学阻 力，温度升高亦导致反应自发性增大，因此可以判断这是一 类在热力学上能够自发进行的反应。 ?H0, ?S0，这种反应的?H和?S都将导致?G0，因此有强烈的自发倾向，多数化学爆炸反应属于此种。 ?H0, ?S≈0，这种反应主要由?H推动，反应的自发性也比较大，由于?S数值较小，除非是高温，一般的温度变化对这类反应的影响不大。 ?H ≈ 0, ?S 0 ，这种反应?H的作用不大， ?S 是主要动力，所以温度对此种反应有较大的影响。 Physical Chemistry ?H0, ?S0 这类反应的焓变是反应的动力，熵变是反应的阻力。很多 化学反应属于这种类型，如气体分子数减少的放热反应等。一 般温度升高，对这类反应不利。 ?H0, ?S0 这类反应?H是反应的阻力，而?S是反应的动力。如果?S 数值不是很小，则温度对这类反应的影响较大，许多这种类型 的反应在低温时是非自发的，而在高温时可以自发进行。 ?H(298 K)=178 kJ?mol-1, ?S=161 J?mol-1?K-1, ?G(298 K)=130 kJ?mol-1，常温下CaCO3不分解，当温度达到约 837℃时， ?G0,CaCO3开始分解。 Physical Chemistry ?H0, ?S0 这类反应的焓变与熵变都是反应的阻力。如果不考虑 压力对?G的影响，那么不论温度为何值?G始终大于0，因 此可以得出如下结论：在压力对?G的影响可以忽略的条件 下，这类反应从热力学上来说是不能自发进行的。 *注意 1.以上讨论是把?H、 ?S都当作是与温度、压力无关的 量来处理的，因此只能是近似结论。 2.根据热力学关系式， ?G＝ ∫ ?Vdp，压力对?G的影 响与体系体积的变化有关。 Physical Chemistry Q、W、U、H、S、G的分析与对比 在六个量中，Q和W不是状态函数，与具体途径无关，而U、H、S、G均为状态函数，在指定条件下有确定值，可以通过状态函数算法求算其增量。而U和S分别是热力学第一定律、第二定律导出的基本函数，有明确的物理意义，而H和G则是由于热力学理论的需要，由U、S、p、V、T等函数组成的组合函数，其本身无明确的物理意义，但在某些特定的条件下，它们的增量与热和功有一定关系。 Physical Chemistr