[工学]《高分子化学增强版》第十二章 醛酮.ppt

亲核加成历程的证明——以丙酮加HCN为例： 练习 * 请做好 上课准备 第十二章 醛酮 一.结构与命名 1.结构 羰基 C=O: 一个?键、 一个?键 羰基碳：sp2杂化；羰基为平面型。 羰基是极性基团。 (Aldehydes and Ketones) 2.命名 1)普通命名法 γ ? ? ? ? ?-甲基戊醛 γ-甲氧基丁醛 ?-苯基丙烯醛 甲基异丙基酮 甲基乙烯基酮 [醛] [酮] 乙酰苯(苯乙酮) αβγδ… 标记取代基位置。 醛基作取代基时，用词头“甲酰基”。 2) IUPAC命名法 2-甲基-4-苯基丁醛 3-甲酰基戊二醛 1-苯基-2-丁酮 3-丁烯-2-酮 环己酮 [醛] [酮] 二.物理性质（了解） 为什么醛酮的沸点比相应的醇低,比相应的烷烃高？ 醛酮的加成反应-碳氧双键的反应性 1）与碳碳双键的相似与相异点 2）醛酮的加成反应与烯烃的加成反应的区别 烯烃的亲电加成反应，醛酮的亲核加成反应 羰基 C=O: 一个?键、 一个?键 羰基碳：sp2杂化；羰基为平面型。 羰基是极性基团。 三.醛酮的反应 1.羰基的亲核加成 第一步(亲核)决定反应速率。 加成反应的活性与试剂亲核性、羰基碳原子亲电性、 羰基所连烃基大小等因素有关。(电子效应、立体效应) 羰基化合物发生亲核加成反应的活性顺序： 随R基的体积增大（空间位阻）和给电子能力增加 (降低羰基碳上的正电性)，不利于亲核试剂的进攻。 试比较下列化合物发生亲核加成反应的活性大小： 1) 与氢氰酸加成 产物：?-羟基腈；制备?-羟基酸。 范围： 醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。 实验证明： 1.中性（无碱存在时）3-4小时内只有一半原料起反应。 2.加一滴KOH到反应体系中，两分钟内反应即完成 3.加大量酸到反应体系中去，放置几个星期也不反应这说明羰基与CN –的反应确实是亲核加成反应。 2）与格氏试剂(RMgX)加成 O–MgX C＝O + R—MgX C R OH OH C + Mg R X 应用: 合成碳链增长的各级醇。 甲醛 伯醇 其它醛 仲醇 酮 叔醇 H2O 无水乙醚 4) 与醇加成 (1) 半缩醛、缩醛的生成 （无水酸催化） 丁醛缩二乙醇 或：1，1-二乙氧基丁烷 3) 与亚硫酸氢钠加成 羟基磺酸钠溶于水而不溶于有机溶剂，可用于醛或甲基酮的纯化。 反应机制： 反应可逆 缩醛对碱、氧化剂稳定；易被稀酸水解成醛和醇。 (2) 缩酮的生成 平衡主要逆向。 （不断除水） 缩酮在稀酸中水解，生成原来的醇和酮。 5) 与氨及其衍生物反应 缩醛用于反应中保护醛基： 醛酮与氨衍生物反应： 分离提纯 适量弱酸 过量强酸 2. ?-氢的反应 酸催化下形成烯醇: 1) ?-氢的活泼性 碱催化下形成碳负离子: 2) 醛酮的?-卤代 (1) 酸催化卤代 生成烯醇决定反应速度。 （一卤代产物） (2) 碱催化卤代及卤仿反应（haloform reaction) 反应通过烯醇负离子进行。 形成烯醇负离子决定反应速率。碱催化?-卤代难停留在 一元取代。 鉴别 3) 羟醛缩合反应（aldol