[工学]分析化学第2章-误差及分析数据的统计处理.ppt

第二章 误差及分析数据的统计处理 §2-１ 定量分析中的误差 §2-２ 分析结果的数据处理 §2-３ 误差的传递 §2-４ 有效数字及其运算规则 基本内容和重点要求 掌握误差的表示方法、特点，减免措施； 掌握精密度和准确度定义、作用及其关系； 了解置信度与置信区间的定义、可疑数据的取舍及相关计算； 掌握有效数字概念及运算规则。 §2-１ 定量分析中的误差 一、定量分析结果的表示 二、准确度和精密度 三、系统误差和偶然误差 一、定量分析结果的表示 a. 待测组分的化学表示形式 b. 待测组分含量的表示方法 a. 待测组分的化学表示形式 以待测组分实际存在形式的含量表示：NH3、NO3- 以氧化物或元素形式的含量表示：CaO、SO3、 SiO2、 Fe 、Cu 以需要的组分的含量表示：水分(%)、灰分(%)、水不溶物(%)、 K+ b. 待测组分含量的表示方法 固体试样： 质量分数或百分含量； 液体试样： 物质的量浓度（mol·L-1）、质量分数、质量浓度（mg·L-1、 ?g·L-1 等） 、体积分数、摩尔分数； 气体试样： 体积分数或mg·L-1等。 二、准确度和精密度 基本概念 准确度的量度 精密度的量度 准确度和精密度的关系 1. 基本概念 准确度（accuracy） 分析结果与真实值相接近的程度，说明分析结果的可靠性，用误差来衡量。 精密度（precision） 在相同条件下，几次平行测定，分析结果相互接近的程度，即重复性或再现性（repeatability or reproducibility），用偏差来衡量。 2. 准确度的量度 误差（error） 绝对误差E： 相对误差Er： 例 1 同样的绝对误差，当被测定的量较大时，相对误差就比较小，测定的准确度也就比较高。用相对误差表示测定结果的准确度更确切些。 3. 精密度的量度 偏差（deviation ） 绝对偏差di： 平均偏差 （绝对）： 相对平均偏差： 标准偏差（均方根偏差） 总体标准偏差?： n趋于无限次时， 样本标准偏差s： n为有限次时， 相对标准偏差RSD或变异系数CV ： 例 2 例 3 两组数据比较 4. 准确度和精密度关系 三、系统误差和偶然误差 分析产生误差的原因和规律 系统误差（可测误差） 偶然误差（未定误差） 过失误差 1. 系统误差（systematic error） 由某种固定原因造成，使测定结果系统地偏高或偏低，具有重复性、单向性、可校正。 包括：方法误差、仪器误差、试剂误差、操作误差(主观误差)等。 可通过对照试验、校准仪器、空白试验等消除系统误差。 2. 偶然误差（random error ） 由一些难以控制、无法避免的偶然因素造成，具有随机性、波动性、多次重复测定误差分布符合正态分布。 可采用多次测定取平均值的方法减小偶然误差。 3. 过失误差（gross error） 由分析者粗心大意、过失或差错造成。 遵守操作规程，一丝不苟、耐心细致地进行操作，在学习过程中养成良好的实验习惯，完全可避免！ 例 4 判断正误 只有在消除了系统误差以后，精密度高的分析结果才是既精密又准确的。 §2-２ 分析结果的数据处理 一、置信度与平均值的置信区间 二、可疑值的取舍 三、显著性检验 一、置信度与平均值的置信区间 置信度P（置信水平） 某值在一定范围内出现的几率 置信区间 一定置信度下，总体平均值（真值）所落在的范围 有限次测量的平均值与总体平均值的关系 不同置信度的 t 值见下表 例 5 测定结果47.64%、47.69%、47.52%、47.55%，计算置信度为90%、95%、99%时总体平均值?的置信区间？ 解： 二、可疑数据的取舍 可疑数据（离群值） 消除了系统误差、剔除了有明显过失的数据，存在个别偏离较大的数据。 取舍方式： Q检验法 2. Grubbs法 1. Q检验法 数据从小到大排列：x1，x2，…，xn-1，xn 计算统计量Q： 从Q值表（见下页）中查得Q表，比较Q 与 Q表，若QQ表，则舍去异常值，否则保留。 例 6 测量得结果：1.25、1.27、1.31、1.40，试用Q检验法判断1.40这个数据是否应保留？（P=90%） 解： 2. 格鲁布斯（Grubbs）法 从小到大排列：x1，x2，…，xn-1，xn 据该组数据的平均值及标准偏差，计算统计量G，与Gp,n值表中相应数值比较，若G计算GP,n，则异常值舍去，否则保留。 例 8 数据 1.25、1.27、1.31、1.40用Grubbs法判断，1.40是否保留（P=95%）？ 解： 三、显著性检验 存在“显著性差异”指有明显系统误差 两组数据的比较 测定的平均