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物理化学电子教案—第十二章 2010-10-21 第十二章 化学动力学基础(二) §12.1 碰撞理论 §12.2 过渡态理论 §12.3 单分子反应理论 * §12.4 分子反应动态学简介 §12.5 在溶液中进行的反应 * §12.6 快速反应的几种测试手段 §12.7 光化学反应 * §12.8 化学激光简介 §12.9 催化反应动力学 2010-10-21 §12.1 碰撞理论 ENTER ENTER 双分子的互碰频率和速率常数的推导 ENTER ENTER *硬球碰撞模型——碰撞截面与反应阈能 ENTER ENTER *反应阈能与实验活化能的关系 ENTER ENTER 概率因子 §12.1 碰撞理论(simple collision theory) 在反应速率理论的发展过程中，先后形成了 碰撞理论、过渡态理论和单分子反应理论等 碰撞理论是在气体分子动论的基础上在20世 纪初发展起来的。该理论认为发生化学反应的先 决条件是反应物分子的碰撞接触，但并非每一次 碰撞都能导致反应发生。 简单碰撞理论是以硬球碰撞为模型，导出宏 观反应速率常数的计算公式，故又称为硬球碰撞 理论。 1、理论模型： 气相双分子反应：A+B→P (1) 分子是无压缩的完全弹性刚球,无内部结构； (2) A、B分子间的有效碰撞才能发生反应； (3) 在反应过程中，硬球气体分子服从Boltzmann 平衡分布。 8k T 8RT B u A m M A A k 1.3806221023 J K1 R L B 2、理论推导 反应速率(r) ＝碰撞频率(ZAB) ×有效碰撞分数(q) 2.1、碰撞频率(ZAB) ——单位时间、单位体积内的碰撞次数 2.1.1 分子的碰撞与有效直径 2.1.2 B分子静止时，A 、B分子的碰撞频率 2.1.3 A 、B分子的碰撞频率 2.1.4 两个A分子的碰撞频率 2.2 有效碰撞分数 2.3 反应速率系数 2.1.1 分子的碰撞与有效直径 分子的“碰撞”过程 分子的“碰撞”过程  A b B c’ c 注意与硬球碰撞的相 O 似之处及差别 有效直径 d AB A