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第十二章 极谱和伏安分析法 Polarography and Voltammetry 3.极谱法的特点 适用范围广 氢在汞电极上的超电位很大，在酸性条件下-1.0 V还不被还原，作为阳极可至+0.4V。 可测定组分含量的范围宽 10-5----10-2molL-1适宜作微量组分的分析 准确度高，重现性好 工作电极始终保持洁净，一般相对误差大约为±1% 选择性好，可实现连续测定 对析出电位相差约50mV的各种上金属离子，可还原为金属，极谱波不相互干扰 汞蒸气有毒，须注意通风，检查空气中含汞量  传质过程 电子转移反应在电极表面发生 电极反应时反应物与产物的输送过程称为传质过程 1. 对流 自然对流(温度差) , 强制对流(搅拌) 对流电流（ i对） 2. 电迁移 静电场 迁移电流（i迁） 3. 扩散 浓度梯度 扩散电流 （i扩） 5.滴汞电极电位的影响 5.氢波、前波和叠波 氢波 氢放电，在酸性溶液中H+在DME析出电位约为-1.2—-1.4V产生很大电流（氢波） 选择合适体系，如改用pH7。 叠波 共存物重叠干扰，如两物质ΔE1/20.2V,不易分辨，使用分离及络合手段 why? 前波 前放电物质干扰，虽然ΔE1/20.25V，但Δc10倍。仍然产生干扰。 直流极谱：电压扫描速度缓慢0.2V/min 需要近百滴汞 单扫描法：0.25V/s ，在一滴汞上可以得到一个完整的i—E曲线。 1.基本装置和极谱曲线 单扫描示波极谱法的电位-电流曲线 （2）滴汞电极面积： 2. 峰电流及其影响因素 峰电流： 电流与滴汞的生长时间有关。因此要固定施加扫描电压的时间： 7 秒长周期的最后 2 秒， 此时，电极的面积变化率最小。 （3）扫描速率 （1）待测物浓度： 适当提高扫描速度，有利于灵敏度的提高。 但同时充电电流也增大 充电电流与电压扫描速度成正，不能无限制地通过增大扫描速度来提高灵敏度 2. 峰电位 3. 分析特点 分析速度快 灵敏度高， 检测限达10E-6 --- 10E-7 mol/L 分辨率好, ??p 0.1 V 可以分辨 抗氧波能力强，不用除 O2 时间—电压曲线 电位—电流曲线 常规脉冲极谱 二、脉冲极谱法 在每一汞滴生长到一定时间（2-4S），叠加一个振幅随时间作线性增长的矩开脉冲电压，在脉冲电压结束前20ms测量电解电流 示差脉冲极谱的波形 时间—电压曲线 电位—电流曲线 * * 通过测量电解过程中的电流-电位曲线进行定性和定量分析的一大类分析法。 极谱分析法： 使用可周期性更新的滴汞电极作为工作电极伏安分析法: 使用表面不能更新的液体或固体电极的叫伏安法 1922年，捷克科学家 Heyrovsky 首创了极谱学。因此，获得诺贝尔奖 一、极谱分析的装置和极谱波的形成 1. 极谱分析的装置 $ 1.极谱法的基本原理 第一部分 提供可变外加电压的装置 第二部分 指示电解池电流的装置 第三部分 电解池系统 阴极：小面积的滴汞电极 数十厘米的汞柱，通过0.05 mm内径、10 cm 长的毛细管，形成汞滴 滴汞直径：0.1-0.5 mm, 15-20滴/分 阳极：大面积的甘汞电极 2. 极谱波 ①-②： 残余电流 ir ②-③-④ 电流上升 ④-⑤ 极限电流 il 极限扩散电流 il id = il- ir 半波电位 ?1/2 ：1/2 id 处的电位 二、极谱分析的基本原理 1.极谱分析是特殊条件下的电解分析 特殊性： 1）溶液: a.静止 b. 加入大量惰性电解质, 如 KCl ? i总 = i迁+i扩+i对? 当 i迁= i对= 0 i总 = i扩 大面积甘汞电极： 2 Hg + Cl- =Hg2Cl2 + 2 e 面积大，电流密度小，Clˉ 浓度高， [Cl-]0=[Cl-]s 电极电位取决与本体浓度 电极电位取决于溶液中[Cl-]s，不随外电压的变化而变化，去极化电极， 2 ）电极: 一支小面积的滴汞电极---电流密度大,极化电极. 一支大面积的甘汞电极--电流密度小,去极化电极 小面积滴汞电极： Cd2+ + 2 e = Cd (Hg) 面积小，电流密度大，[Cd2+]浓度低，~10-3 电极表面Cd2+迅速