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第三章 红外光谱 Infrared Absorption Spectroscopy,IR 3.1 红外吸收光谱的基本原理 3.2 红外光谱与分子结构的关系 3.3 各类化合物的红外光谱特征 3.4 红外光谱图的解析 3.5 红外光谱仪器及测定技术 3.1 红外吸收光谱的基本原理 3.1.1 红外吸收光谱产生的基本条件 第一个条件: 红外光的能量与分子振动能级差相等 E红外光＝ΔE分子振动 (3－1) 或 υ ＝ υ (3－2) 红外光 分子振动 第二个条件：红外光与分子之间有偶合作用，分子振动时 其偶极矩( μ)必须发生变化，即 Δμ≠0 。 偶极矩：是分子中正、负电荷中心的距离(r)与正、负电荷中心所带电荷(δ)的 乘积，它是分子极性大小的一种表示方法。 μ＝δr (3－3) 红外活性振动(infrared active)：只有发生偶极矩变化( Δμ≠0)的振动才能引起可 观测的红外吸收谱带，如CO2 的不对称伸缩振动。 非红外活性振动(infrared inactive)：Δμ＝0的振动，不能引起可观测的红外吸收 谱带，如CO2 的对称伸缩振动。 3.2 红外光谱与分子结构的关系 3.2.1 分子的振动形式 分子的振动形式可分为两大类： 伸缩振动：是指原子沿键轴方向往复运动，振动过程中 键长发生变化。 弯曲振动(也称变形振动) ：是指原子垂直于化学键方向 的运动。 亚甲基的振动方式及振动频率 非线形分子有3n-6个振动自由度，即有3n-6个基本振动，而 线型分子有3n-5个基本振动。 基频：由振动能级的基态跃迁到第一振动激发态(振动量子 数ν＝1)，跃迁几率最大，是最重要的跃迁。 倍频：由振动能级基态跃迁到第二、第三激发态。 组合频：一种频率红外光，同时被两个振动所吸收。 泛频：组合频和倍频统称为泛频。不符合跃迁选律，发生的 几率很小，在谱图中均显示为弱峰。 振动偶合：当相同的两个基团相邻，且振动频率相近时，会发生振动偶合裂 分，结果引起吸收频率偏离基频，一个移向高频方向，另一个移向低频方向。 例： CH 的对称弯曲振动频率为1380cm-1 。当两个甲基连在同一个碳原子上，形成 3 异丙基－CH(CH3)2 时发生振动偶合，1380cm-1 的吸收峰消失，1385cm-1和1375cm-1 附近各出现一个峰。 ☆ 费米共振：基频与倍频或组合频之间发生的振动偶合。当倍频峰或组合频峰 与某基频峰相近时，发生相互作用。使原来很弱的倍频或组合频吸收峰增强。 例：苯甲酰氯C—C1的伸缩振动在874cm-1 ，其倍频峰位于1730cm-1左右，正好落 在υ 附近，发生费米共振从而使倍频峰增加。 C ＝O 3.2.2 红外光谱的分区 基团的振动频率主要取决于组成基团的原子质量( 即原 子种类)和化学键力常数( 即化学键的种类) 。因此处在不同化 合物中的同种基团的振动频率相近，总是出现在某一范围内。 根据这一规律，可以把红外光谱范围划分为若干个区域，每 个区域对应一类或几类基团的振动频率，这样对红外光谱进 行解析时就十分方便。最常见的红外光谱分区是将4000 ～ 400cm-1 分为氢键区、叁键和累积双键区、双键区及单键区 四个区域。 特征频率区：4000～1500cm-1 区域。该区的吸收峰数目不很多，但具 有很强的特征性。处于不同化合物的同种基团，振动频率总是出现在一 个窄的波数范围内。特征频率区的信息主要用于鉴定官能团。 例：羰基(C ＝O) ，不论是在酮、酸、酯或酰胺等哪类化合物中，其伸缩振动总是 在双键区1700cm-1左右出现一个强吸收峰。反过来，如果在红外光谱的1700cm-1 左右有一个强吸收峰，就可以判断分子中含有羰基。 指纹区：小于1500cm-1 的区域(有些文献中以1350cm-1作为两者的界线) 。 该区的吸收峰多而复杂，没有强的特征性，对它们