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[信息与通信]不饱和聚酯
采用片材模型法(Sheet molding Compound,SMC) 生产汽车、火车、电机、飞机部件、座椅、浴盆、抽水马桶等。 通过连续缠绕法和离心浇注法可以制备大口径管道和化工容器。 二 非玻纤增强UP 浇注UP:可制成人造玛瑙、等装饰性材料 人造大理石;墙面和地面装饰砖。 柔性UP,常用滑石粉、木粉等做填料,制造仿木家具。 作为涂层材料。 不饱和聚酯 第四节 不饱和聚酯 4.1 不饱和聚酯的定义和发展历史 4.2 不饱和聚酯的合成机理 (重点) 4.3 不饱和聚酯的固化 (重点) 4.4 不饱和聚酯的结构和性能特点 (重点) 4.5 不饱和聚酯的应用 4.1 不饱和聚酯的定义 一 定义 不饱和聚酯是由二元酸(饱和二元酸和不饱和二元酸)同二元醇,经过缩聚反应而成的一种线型聚合物,通常以该化合物在烯烃类活性单体(如苯乙烯)中的溶液形式出现。 英文名称: unsaturated polyester resin , 缩写:UP 二 UP发展简史 1894年,沃尔兰德首先合成出了不饱和聚酯。 1930年,布莱德利等人报道了UP的固化;埃利斯发现乙烯类单体存在可大幅度提高UP固化速度。UP开始工业化使用。 二次世界大战中,玻纤增强UP(聚酯玻璃钢)被用来制造军用航空雷达天线罩,促进了UP的发展。 二战后,UP迅速从军用领域转向民用。 我国的UP工业开始于1958年。开始时主要用于军工领域,1976年后大规模向民用领域发展。 4.2 不饱和聚酯的合成 一 UP的合成机理 1. 直接酯化反应 (a) 二元醇与二元酸反应 (b) 二元醇与酸酐反应 采用酸酐反应产生的缩聚水比采用二元酸少一半。 2. 酯交换反应 中间体 中间体再与不饱和二酸或酸酐缩聚,得到不饱和树脂。 二 影响UP酯化反应平衡的因素 酯化反应是可逆反应。 反应温度. 酯化反应是放热反应:提高温度,反应平衡常数减小。但减小幅度不明显。温度提高有利于提高反应速率和促使小分子副产物挥发,提高反应程度。 反应压力. 压力对反应平衡常数影响不大,但减压有利于小分子副产物的排除,提高反应的程度。 在工业上,合成UP一般采取较高温度和逐步减压的方法,提高UP的反应程度。 三 线性聚酯的分子量的控制 UP的聚合度(分子量)可通过二元酸与二元醇的投料比(r)和反应程度(p)来控制。 工业上一般通过测定体系中未反应的羧基数量(酸值)来测定聚合反应的程度。 线型UP的分子量应800(1000~3000)。 例如PG/PA/MA体系,酸值~27时,P为0.95。当r=0.91,分子量为1033,平均聚合度10.5;当r=0.95,分子量为1352,平均聚合约为14。 不同反应程度P时,平均聚合度与r的关系 3.2 不饱和聚酯的固化 一 UP的固化反应机理 烯烃单体共聚交联机理 二 交联剂的用量与交联“桥”的结构 理论上不饱和烯烃单体的用量应至少与UP中不饱和酸上双键等摩尔比。 实际上UP分子间交联聚烯烃的平均链节数一般2。 交联剂的实际用量为不饱和二元酸或酸酐的摩尔数的2~3倍。 三 交联UP的结构 三 UP的固化交联体系 1. 引发剂 (1)有机过氧化物或偶氮类有机物 过氧化苯甲酰 偶氮二异丁腈 这类引发剂需要加热才能分解生成自由基。 (2)氧化-还原型引发剂 该反应可以在较低的温度下进行,产生自由基引发固化。 (3)紫外光引发型 安息香 2. 交联剂 将不饱和的烯烃单体和线型UP一起引发聚合,相当于一个共聚反应。 竞聚率 (1) 苯乙烯(styrene) 如果用S交联由反丁烯二酸缩聚而成的UP: 交联速度快,交联密度高,交联“桥”较短, UP上残余未反应的双键少。 如果用S交联由顺丁烯二酸酐缩聚而成的UP: 交联速度慢,交联密度低,交联“桥”较长。UP上残余未反应的双键较多。 (2) 甲基丙烯酸甲酯MMA 交联速度慢,交联密度低,交联“桥”比用PS长得多。UP上残余未反应的双键较多。 使用MMA交联获得的固化树脂透明且折光指数与玻纤接近——透明玻璃钢。 在实际中,加入催化剂提高交联速率,混入一定量的S来提高固化制品的硬度。 3. 促进剂——促进引发剂分解产生自由基,加快交联反应。 4. 阻聚剂(稳定剂)——自由基扑捉剂,防止UP在加工成型过程中发生聚合。一般未多酚类物质。 4.4 不饱和聚酯的结构和性能特点 通过调节UP的化学组成,可以在很大范围上调整UP的性能,满足不同的需要。 一 制品性能对结构的要求 1. 力学性能 分子量 ——分子量增大,树脂强度硬度、抗弯强度增大。 不饱和键的数目 ——越多,交联密度越大、刚度增大、耐磨性提高。 聚酯分子链结构规整性 ——越规整,树脂分子排布越有序,有利于提高拉伸强度。 聚酯分子的极性 ——极性基团越多,固化树脂的抗弯强度就越大。 2. 柔
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