[农学]第二章 化学热力学基础农科.ppt

2. 1. 3 过程和途径 (process road) 恒温过程: T1 = T2 = Tex 恒压过程: p1 = p2 = pex 恒容过程: V1 = V2 可逆过程: 体系从终态到始态时，消除了对环境产生的一切影响，可逆过程是理想化过程，无限接近热力学平衡态. 例：在78.3°C及101kPa下，1.00g乙醇蒸发变成626毫升乙醇蒸气时，吸热854J,求内能改变量是多少？解：W= -PΔV= -101×0.626 = -63.2 J ΔU =Q +W =854 –63.2 =791 J 3. ? rUm与?rHm 的关系 ● △G受温度影响的几种情况： 例：金属铝粉和三氧化二 铁的混合物点火时，反应放出 大量的热能使铁熔化，而应用于诸如钢轨的焊接等。试 利用标准摩尔生成焓的数据，计算铝粉和三氧化二 铁反 应的焓变。 解： 0 -824.2 -1675.7 0 = (-1675.7) + 0- 0 -(-824.2) = -851.5 起初人们认为： Dr H 0 （放热） 反应往往能自发进行 DrH 0 （吸热） 反应往往不能自发进行 一个值得深思的问题-----化学反应的方向 因此说焓和焓变是反应自发过程的一种驱动力，但不是唯一的. ● 吸热反应，常温下仍能进行 Ba(OH)2·8H2O(s)+2NH4SCN(s) → Ba(SCN)2(s)+2NH3(g)+10H2O(l) ● 常温下进行，621K时逆转向吸热反应方向进行 ● 吸热反应，常温不能进行，310K以上仍是吸热, 却能进行 ● 高温，低温下都不能进行 CuSO4·3H2O(s) → CuSO4(s)+3H2O(l) = 78.96kJ · mol-1 N2(g) + ? O2(g) → N2O(g)， = 81.17kJ · mol-1 HCl(g) +NH3(g) → NH4Cl(s) = -176.91kJ · mol-1 必然存在着另一种反应的驱动力！ 2.4 熵和熵变 (entropy and entropy changes) ● 水从高处流向低处 ● 热从高温物体传向低温物体 ● 铁在潮湿的空气中锈蚀 ● 锌置换硫酸铜溶液反应 在没有外界力的作用下, 体系能自身发生变化的过程称为自发（变化）过程，它们的逆过程都不能自动进行。 2.4.1 自发过程(spontaneous process) Zn(s) + Cu2+ (aq) ＝ Zn2+ (aq) + Cu(s) 2.4.2 混乱度和熵 (randomness and entropy) (1) 混乱度 许多自发过程有混乱度增加的趋势 ● 冰的融化 ● 建筑物的倒塌 体系有趋向于最大混乱度的倾向，体系混乱度增大有利于反应自发地进行. (2)熵 表示体系中微观粒子混乱度的一个热力学函数，符号为S，体系 的混乱度愈大，熵愈大. 熵是状态函数。 2.4.3 热力学第三定律和标准熵 (the third law of thermodynamics standard entropy)0 1906年，［德］W.H.Nernst提出，经［德］Max Planch 和［美】G.N.Lewis等改进，提出了热力学第三定律： 纯物质完整有序晶体在0K时的熵值为零。S0 (完整晶体，0 K) = 0 (1) 热力学第三定律 0 K 稍大于0 K (2) 标准摩尔熵 △S = ST - S 0 = ST （ST---绝对熵） 在某温度T和标准压力下，1mol某纯物质B的绝对熵称为B的标 准摩尔熵. 其符号为: ， 单位为： 若纯物质完整有序晶体温度发生变化， 0K ?TK，则 ●结构相似，相对分子质量不同的物质， Sm 随相对分子质量增大而增大 标准摩尔熵的一些规律： ●同一物质，298.13K时 ●相对分子质量相近，分子结构复杂的，Sm大 (1) 化学反应熵变的计算 对于化学反应，根据Hess定律，