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第二章 化学反应速率 §1.化学热力学与动力学 在研究化学反应时，人们总会思考一些问题：当几种物质放在一起时? a.能否发生反应:b.反应速率多大？c.会发生怎样的能量变化？d.到什么程度时反应达到平衡？e.反应机理如何？ 化学热力学的范围: a, c, d 属于化学热力学问题，而 b, e 属于化学动力学问题。 热力学研究范围为：化学反应方向，限度以及伴随能量的变化 化学热力学 热力学是热学理论的一个方面。热力学主要是从能量转化的观点来研究物质的热性质，它揭示了能量从一种形式转换为另一种形式时遵从的宏观规律。 热力学是总结物质的宏观现象而得到的热学理论，不涉及物质的微观结构和微观粒子的相互作用。因此它是一种唯象的宏观理论，具有高度的可靠性和普遍性。 18世纪，卡诺等科学家发现在诸如机车、人体、太阳系和宇宙等系统中，从能量转变成“功”的四大定律。没有这四大定律的知识，很多工程技术和发明就不会诞生。 热力学的四大定律简述如下： 热力学第零定律——如果两个热力学系统中的每一个都与第三个热力学系统处于热平衡(温度相同)，则它们彼此也必定处于热平衡。 热力学第一定律——能量守恒定律在热学形式的表现。 热力学第二定律——力学能可全部转换成热能， 但是热能却不能以有限次的实验操作全部转换成功 (热机不可得)。 热力学第三定律——绝对零度不可达到但可以无限趋近。 化学热力学的局限性 化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？ 化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。 化学动力学发展史 物质能否发生化学反应以及它们反应能力大小，是化学中一个古老的理论课题。在早期的化学文献中，人们一直以含糊不清的“化学亲合力”和“化学力”来表达。这是当时化学水平发展的必然结果，这个问题是不可能在化学的许多基本概念尚不清楚的情况下得到正确回答的。 一直到19世纪后半叶，由于化学工业的突飞猛进，在理论上长期经来存在的关于原子量和化合价的争论已经在有机化学高速发展的基础上趋于分明。另外，物理化学，特别是热力学的定律和方法在这时已不断地被应用到化学问题的研究中。这些都是解决这一古老话题，阐时“化学亲合力”的实质带来了有利条件。在这一时期，质量作用定律的建立，人们意识到，反应的平衡和速度是两个不同的概念。随后，又建立了反应速度的指数定律，提出了活化分子和反应活化能的重要概念。化学动力学的发展得到了得天独厚的理论基础。 化学动力学的研究方法 宏观方法与微观方法并用。 宏观方法：例如，通过实验测定化学反应系统的浓度、温度、时间等宏观量间的关系，再把这些宏观量用经验公式关联起来，从而构成宏观反应动力学； 微观方法：例如，利用激光、分子束等实验技术考察由某特定能态下的反应物分子通过单次碰撞转变成另一特定能态下的生成物分子的速率，从而可得到微观反应速率系数，把反应动力学的研究推向了分子水平，从而构成了微观反应动力学，也叫分子反应动态学。 基本概念 反应进度 反应进度是用来描述某一化学反应进行程度的物理量，它具有与物质的量相同的量纲，SI单位为mol，用符号ξ表示。 化学反应中反应物（消耗）的量或生成物（增加）的量可根据反应方程式的计量系数与生成物量的变化进行相互换算。如在下列反应中： ?????? N2 + 3 H2 → 2 NH3??? 系统中，如 N2 消耗1mol，H2 即消耗3mol，生成物 NH3则增加2mol。因此，用不同的反应物或生成物物质的量的变化来表示化学反应进行程度的数值各异，在使用上带来不便。??? ?????? ξ= △n B /υB??? ?? ξ为使反应进度的值统一为正值，规定化学计量系数反应物的为负值，生成物为正值。根据这一定义，反应进度只与化学反应方程式的写法有关，而与选择系统中何种物质来表达无关。 化学反应速率的测定： 测v实际就是测不同时间时某组分的浓度 C，绘C～T曲线，求斜率。 测浓度方法分为： 化学法：手续较繁，需突然降温等方法中止反应（冻结反应），然后分析体系浓度。 物理法：测定在不同时间下反应参与物质的有关一些物理性质，从差别测定速率。（压力、体积、折射率、电导率、即吸光率等）优点：简便、快速，不用中止反应。 例如：H2＋I2　→　2HI (i)一步机理 (ii)二步机理 一步机理 早在1894年博登斯坦研究该反应，发现在556K～781K范围内，反应的速率方程为　　　υ（H2)　=　k（H2）c（H2）c（I2)即对H2及I2均为一级，总级数为二级。于是认为反应的真实过程是H2分子与I2分子直接碰撞生成HI分子，即所谓“一步机理”。