[化学]有机化学 - 第八章 - 醛和酮.ppt

2) 与格氏试剂加成 较强度的亲核试剂 应用: 用卤仿反应制少一个碳的羧酸： 3) 羟醛缩合反应（aldol condensation) （增长碳链的反应） 在稀碱催化下，一分子醛的?碳对另一分子醛的羰基加成, 形 成?-羟基醛(羟醛反应), 后者经加热失水生成?,?-不饱和醛(缩 合反应)。 ?-羟基醛 ?,?-不饱和醛 机制： 自身羟醛缩合 分子内羟醛缩合 交叉羟醛缩合 羟醛缩合的应用: 3.氧化与还原 1）氧化反应 醛、酮的鉴别 Tollens 试剂 银镜反应 砖红色 用过氧酸氧化（Baeyer-Villiger 反应） 酮 酯 2）还原反应 (1) 催化氢化 (2) 用金属氢化物还原 [NaBH4] 氢负离子对羰基化合物的亲核加成。选择性较强。 [LiAlH4] 氢负离子作亲核试剂对羰基的加成。还原性强。 LiAlH4极易水解, 无水条件下反应； NaBH4不与水、质子 性溶剂作用。 从位阻小的一侧进攻 (3) Clemmensen还原法 适用于对酸稳定的化合物 *(4) Wolff-Kishner-黄鸣龙还原法 碱性条件 黄鸣龙的改良 *弥补Clemmensen还原法的不足，适用于对酸敏感的化合物 的还原。 对甾酮及大分子量的羰基化合物的还原特别有效。 抗肿瘤药——苯丁酸氮芥中间体的合成 [讨论] 用什么试剂完成下列转变？ 总结由羰基转变成亚甲基的三种方法及其应用。 (5) 酮的双分子还原 钠、镁、铝或镁汞剂、铝汞剂等。非质子溶剂。水解。 产物：邻二叔醇 * * 第八章 醛和酮 （Aldehydes And Ketones） 一.结构与命名 1.结构 羰基 C=O: 一个?键、 一个?键 羰基碳：sp2杂化；羰基为平面型。 羰基是极性基团。 ?=2.3—2.8D 2.命名 1）普通命名法 γ ? ? ? ? ?-甲基丁醛 γ-甲氧基丁醛 ?-苯基丙烯醛 甲基异丙基甲酮 甲基乙烯基甲酮 甲基异丙基酮 甲基乙烯基酮 [醛] [酮]与醚类似—某基某基甲酮 甲基苯基甲酮 (苯乙酮) αβγδ… 标记取代基位置。 醛基作取代基时，用词头“甲酰基”。 2）IUPAC命名法 2-甲基-4-苯基丁醛 3-甲酰基戊二醛 试命名化合物 1-苯基-2-丁酮 3-丁烯-2-酮 [醛] [酮]与醇相同 [酮醛] 3-氧代戊醛 或 3-戊酮醛 二.物理性质和光谱特性 为什么醛酮的沸点比相应的醇低比相应的烷烃高？ 羰基与双键、苯环共轭，?c=o 吸收向低波数位移。 ?H 9~10 ppm ?H 2~2.7 ppm 三.化学性质 ①羰基的亲核加成；②?-H的反应；③氧化还原反应； ④?,?-不饱和羰基化合物的共轭加成。 1.羰基的亲核加成 第一步(亲核)决定反应速率。 加成反应的活性与试剂亲核性强弱、羰基碳原子亲电性强弱、 羰基所连R基大小，即电子效应、立体效应等因素有关。 羰基化合物发生亲核加成反应的活性顺序： 随R基的体积增大和给电子能力增加，中间体稳定性降低； 随Ar基增加，?电子离域，降低了基态的焓值，增加了活 化能。 试比较下列化合物发生亲核加成反应的活性大小： 1）与氢氰酸加成 中等强度的亲核试剂 产物：?-羟基腈；制备?-羟基酸。 范围： 醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。 增长碳链方法之一 绿色化学、绿色化学挑战奖 3）与醇加成 较弱的亲核试剂 （1）半缩醛、缩醛的生成 （无水酸催化） 丁醛缩二乙醇 或：1，1-二乙氧基丁烷 反应机制： 反应可逆 环状半缩醛、缩醛 缩醛对碱、氧化剂稳定。在稀酸溶液中易水解成醛和醇。 （2）缩酮的生成 平衡主要逆向。 环状缩酮 缩酮在稀酸中水解，生成原来的醇和酮。 （不断除水） 前列腺素E2 （3）保护羰基 缩醛、缩酮对碱