[化学]催化1.ppt

溢流现象（spillover） 指固体催化剂表面的活性中心经吸附产生一种离子的或者自由基的活性物种，它迁移到别的活性中心处的现象 溢流形成的两个必要条件： ①? 物种发生的主源 Pt、Pd、Rh和Cu等金属原子 ② 接受新物种的受体 氧化物载体、分子筛、活性炭等 溢流现象和强相互作用 催化剂在使用中所处的状态 ① 连续变化 ② 状态 是温度，Cat 组成，吸附物种，催化 剂环境的综合函数 ③? 活性物种 催化加氢：不只是H，而是 H+ , H0 , H2 , H- 等平衡组成 催化氧化：不只是O，而是O0 , O- , O= , O2 等平衡组成 当金属负载于可还原的金属氧化物载体上，高温 下还原导致降低金属对H2化学吸附和反应能力 原因： 载体将部分电子传递给金属，减少对被吸附的化 学吸附能力 H2 在 Pt、Pd、Rh 等上吸附 载体TiO2等 以上两条是近二十多年催化领域中最有意义 的进展之一 SMSI效应（Strong Metal Support Interactuon） 不同载体对乙烷的氢解速率 直接影响活性组分的性质 影响因素： ① 直接影响是金属的分散度和形态 ② Cat 活性产率不同 载体 速率 [ mol/h×㎡ （ 金属）×106] 10% Ni 10% Co SiO2 151 230 Al2O3 57 185 SiO2-Al2O3 7 10 降低了对毒物的敏感性 增大了活性表面 以上四条属化学作用 是催化剂的辅助成分，可以得到所期望的活性、选择 性和稳定性.一般用量小于催化剂总量的10% 1、帮助载体 控制载体的热稳定性 900℃ α-Al2O3 （表面积变小，为六方晶系） 低温下 三年也有显著变化 加入SiO2 或 ZrO2 （1~ 2%） γ- Al2O3 相变温度提高，免长期积累的变化 五、助催化剂 γ- Al2O3 防止Cat 积炭：（酸性部位裂化和聚合） 加入少量K2O（碱性组分）毒化酸中心 双功能催化剂 ： 重整Cat 加入氯化物离子，额外加强酸性 抑制不希望的活性 Al2O3作用： ① 在N2的氛围下，帮助形成Fe（III）晶面 Fe（111）比Fe（110）活性高440倍 ② 与活性铁形成了固熔体，阻止铁烧结 ③ ? 使活性组分细小颗粒被间隔。 2、帮助活性组分 结构型： 改变催化剂的结构 合成氨催化剂 Fe - Al2O3 - K2O 调变形 改变其电子因素（d 带空穴数、导电率、电子逸出功） 和几何因素 作用： ① 使活性物微晶形成晶格缺陷 ② 产生新的晶相，具有不同的催化性质 ③ 产生或增多Cat中晶相间和微晶间的活性界面数目 合成氨K（K2O） 约1.8% (mol) ① 吸附在Fe上的K是特别强的施主，Fe 有d 轨道 接受电子 ② 表面电子密度增加，改变N ≡N 的 π键合， 使反应的逸出功降低，离解能几乎为零，反应 速度增加两个数量级 重整催化剂 Pt 中加入Re Re与Pt 微晶角、边，台阶上低配位数部位组合， 减少氢解，抑制 结焦，稳定性升高 扩散型： 改善催化剂中孔结构。 如矿物油、淀粉、有机高分子、水等 例： 3、一些主要过程常用助Cat和其功能 催化剂 助催化剂 功能 Al2O3 SiO2, ZrO2, P 改进热稳定性 K2O 毒化结焦部位 HCl 增加酸位 MgO 阻滞活性组份烧结 SiO2-Al2O3 Pt 增加CO氧化 沸石 稀土离子 增加酸性和热稳定性 Pd 增加加氢 Pt/Al2O3 Re 减少氢解和烧结 MoO3/Al2O3 Ni , Co 增加C-S和C-N的氢解 Ni/陶制载体 K 加快炭的除去 Cu-ZnO-Al2O3 ZnO 减少Cu的烧结 甲醇分解中Cu催化剂活性与各种助剂及含量关系 4、存在的最适宜含量 Ce 0 0.05