[化学]第三章 原子发射光谱法2012.ppt

第三章 原子发射光谱法 §3-1 概述 §3-2 基本原理 §3-3 光谱分析的仪器 §3-4 发射光谱分析法 一、发射光谱分析的过程 原子发射光谱法（atomic emission spectrometry，AES）简称发射光谱分析。是根据待测物质的气态原子被激发时所发射的特征线状光谱的波长及其强度来测定物质的元素组成和含量的一种分析技术。 发射光谱分析的过程 （一）试样蒸发、激发产生辐射 （二）色散分光形成光谱 （三）检测记录光谱 （四）根据光谱进行定性或定量分析 原子能级与能级图(energy level diagram) 原子能级通常以光谱项(spectral term)符号来表示： n2S+1LJ 核外电子的运动状态描述： 单个价电子(valence electron)运动状态 以四个量子数(quantum number)描述： n：主量子(main quantum)数，n=1,2,3,… l:角量子(azimuthal quantum)数，l=0,1,2,…,(n-1) m: 磁量子(magnetic quantum)数，m=0,?1, ?2,…, ?l ms:?自旋量子(spin quantum)数，?1/2 多个价电子的运动状态 n:主量子数 L:总角量子数，为l的矢量和：L=?li（S,P,D,F) S:总自旋量子数，为各个ms的矢量和：S=?ms J:为内量子数：J=L+S 描述多个价电子的运动状态可用下列光谱项来表示：n2S+1LJ 其中2S+1称为光谱的多重性(multiplet) 单价电子（Na, Mg(I)）能级图 对Na, Mg(I): 32S1/2-------32P3/2 Na 589.0 nm(D2线) Mg(I) 280.3 nm 32S1/2------32P1/2 Na 589.6 nm(D1线) Mg(I) 279.6 nm 外层电子：3s2 光谱多重性为：2S+1=1和3 ------产生单线和三重线 3、跃迁定则(transition rule) ： ?n=0或任意正整数 ?L=?1， S?P； P ? D ； D ? F； ?S=0； ?J=0，?1 （J=0时，?J=0的跃迁为禁戒跃迁） §3-2 基本原理 一、原子发射光谱的产生 二、谱线的强度 三、谱线强度与试样中元素浓度的关系 四、谱线的自吸与自蚀 一、原子发射光谱（线状光谱）的产生 原子处于气态是得到它们特征线状发射光谱的首要条件。 常温常压下，大部分物质处于分子状态。只有在气态时，原子之间的相互作用可以忽略，原子能量变化的不连续性才得到充分的反映，受激原子才可能发射出特征的原子线光谱。 其次，还必须使原子被激发。 原子发射光谱的产生激发态原子以辐射的形式释放出多余的能量，跃迁回到基态或其它较低的能级而产生发射光谱。谱线的频率（或波长）与两能级差的关系服从普朗克公式。 原子发射光谱的产生 每一元素的原子光谱线各有其相应的激发电位。具有最低激发电位的谱线称为共振线（resonance line）。 每一元素的原子和离子的发射光谱中的每一光谱线的波长是一定的。这些线光谱对元素具有特征性和专一性，是元素定性分析的依据。 光谱线的强度由各能级间的电子跃迁几率来决定。因此，每一元素的发射光谱中，其每一光谱线的波长及相对强度都是一定的。 测定样品的发射光谱，由其共振谱线的强度，可以测出其含量。是定量分析的依据。 二、谱线的强度 谱线的强度特性是原子发射光谱法进行定量测定的基础。谱线强度是单位时间内从光源辐射出某波长光能的多少，也即某波长的光辐射功率的大小。 根据热力学观点，分配在各激发态和基态的原子数由Boltzmann公式决定 Boltzmann公式： 影响谱线强度的因素： （一）激发电位与电离电位 （二）跃迁几率 （三）统计权重 （四）激发温度 （四）激发温度 三、谱线强度与试样中元素浓度的关系 谱线强度与No成正比。弧焰中的原子是从电极上的试样蒸发而来的，所以单位时间内进入弧焰的被测元素的原子数目M，与试样中该元素的浓度c成正比，即： M = ac 光谱定量分析的基本关系式： 四、谱线的自吸与自蚀 电离气体在整体上是中性的，称为等离子体。 在一般光源中，等离子体在电弧中产生。电弧中心的温度最高，在电弧边缘的温度较低。在最高温度所发射的光谱，一部分会被较低温度的同类原子所吸收而形成吸收光谱。这种现象称为自吸（self-absorption）。 谱线的自吸与自蚀 §3-3 光谱分析的仪器